Structure cristallineEdit
AgF, AgCl et AgBr ont tous une structure de réseau cubique à faces centrées (fcc) de sel gemme (NaCl) avec les paramètres de réseau suivants :
| Composé | Cristal | Structure | Réseau, a /Å | ||||
| fcc | sel de roche, NaCl | 4.936 | |||||
| fcc | sel gemme, NaCl | 5,5491 | AgBr, Bromargyrite | fcc | sel gemme, NaCl | 5.7745 | |
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Les ions halogénure les plus grands sont disposés en un empilement cubique serré, tandis que les ions argent plus petits remplissent les espaces octaédriques entre eux, ce qui donne une structure à 6 coordinations où un ion argent Ag+ est entouré de 6 ions Br-, et vice versa. La géométrie de coordination de AgBr dans la structure NaCl est inattendue pour Ag(I) qui forme généralement des complexes linéaires, trigonaux (Ag à 3 coordinations) ou tétraédriques (Ag à 4 coordinations).
À la différence des autres halogénures d’argent, l’iodargyrite (AgI) contient une structure réticulaire hexagonale de zincite.
SolubilitéEdit
Les halogénures d’argent ont une large gamme de solubilités. La solubilité de AgF est environ 6 × 107 fois celle de AgI. Ces différences sont attribuées aux enthalpies de solvatation relatives des ions halogénures ; l’enthalpie de solvatation du fluorure est anormalement grande.
| Composé | Solubilité (g / 100 g H2O) |
| AgF | 172 |
| AgCl | 0.00019 |
| AgBr | 0,000014 | AgI | 0.000003 |
PhotosensibilitéEdit
Bien que les procédés photographiques soient en développement depuis le milieu des années 1800, il n’y avait pas d’explications théoriques appropriées jusqu’en 1938 avec la publication d’un article de R.W. Gurney et N.F. Mott. Cet article a déclenché un grand nombre de recherches dans les domaines de la chimie et de la physique de l’état solide, ainsi que plus spécifiquement dans les phénomènes de photosensibilité des halogénures d’argent.
Des recherches plus poussées sur ce mécanisme ont révélé que les propriétés photographiques des halogénures d’argent (en particulier AgBr) étaient le résultat d’écarts par rapport à une structure cristalline idéale. Des facteurs tels que la croissance cristalline, les impuretés et les défauts de surface ont tous une incidence sur les concentrations de défauts ioniques ponctuels et de pièges électroniques, qui affectent la sensibilité à la lumière et permettent la formation d’une image latente.
Les défauts de Frenkel et la déformation quadropolaire
Le principal défaut des halogénures d’argent est le défaut de Frenkel, où les ions d’argent sont situés dans les interstices (Agi+) en forte concentration avec leurs lacunes d’ions d’argent correspondants chargés négativement (Agv-). Ce qui est unique dans les paires de Frenkel AgBr, c’est que les Agi+ interstitiels sont exceptionnellement mobiles et que leur concentration dans la couche située sous la surface du grain (appelée couche de charge d’espace) dépasse de loin celle de la masse intrinsèque. L’énergie de formation de la paire de Frenkel est faible, à 1,16 eV, et l’énergie d’activation de la migration est exceptionnellement faible, à 0,05 eV (à comparer avec NaCl : 2,18 eV pour la formation d’une paire Schottky et 0,75 eV pour la migration cationique). Ces faibles énergies se traduisent par de grandes concentrations de défauts, qui peuvent atteindre près de 1 % près du point de fusion.
La faible énergie d’activation dans le bromure d’argent peut être attribuée à la forte polarisabilité quadrupolaire des ions argent, c’est-à-dire qu’il peut facilement se déformer d’une sphère en un ellipsoïde. Cette propriété, résultat de la configuration électronique d9 de l’ion argent, facilite la migration à la fois dans l’ion argent et dans les lacunes de l’ion argent, ce qui donne l’énergie de migration exceptionnellement faible (pour Agv- : 0,29-0,33 eV, contre 0,65 eV pour NaCl).
Des études ont démontré que les concentrations de défauts sont fortement affectées (jusqu’à plusieurs puissances de 10) par la taille du cristal. La plupart des défauts, tels que la concentration en ions argent interstitiels et les coudes de surface, sont inversement proportionnels à la taille du cristal, bien que les défauts de vacuité soient directement proportionnels. Ce phénomène est attribué à des changements dans l’équilibre de la chimie de surface, et affecte donc différemment chaque concentration de défauts.
Les concentrations d’impuretés peuvent être contrôlées par la croissance des cristaux ou l’ajout direct d’impuretés aux solutions cristallines. Bien que les impuretés dans le réseau de bromure d’argent soient nécessaires pour favoriser la formation de défauts de Frenkel, les études de Hamilton ont montré qu’au-delà d’une concentration spécifique d’impuretés, le nombre de défauts d’ions argent interstitiels et de coudes positifs diminue fortement de plusieurs ordres de grandeur. Après ce point, seuls les défauts de vacance des ions d’argent, qui augmentent en fait de plusieurs ordres de grandeur, sont proéminents.
Pièges à électrons et pièges à trous
Lorsque la lumière est incidente sur la surface du grain d’halogénure d’argent, un photoélectron est généré lorsqu’un halogénure perd son électron vers la bande de conduction :
X- + hν → X + e-
Après avoir été libéré, l’électron va se combiner avec un Agi+ interstitiel pour créer un atome d’argent métallique Agi0:
e- + Agi+ → Agi0
A travers les défauts du cristal, l’électron est capable de réduire son énergie et de se retrouver piégé dans l’atome. L’étendue des joints de grains et des défauts dans le cristal affecte la durée de vie du photoélectron, où les cristaux avec une grande concentration de défauts piègeront un électron beaucoup plus rapidement qu’un cristal plus pur.
Lorsqu’un photoélectron est mobilisé, un photohole h- est également formé, qui doit également être neutralisé. La durée de vie d’un trou photo, cependant, n’est pas corrélée à celle d’un photoélectron. Ce détail suggère un mécanisme de piégeage différent ; Malinowski suggère que les trous piégés pourraient être liés à des défauts résultant d’impuretés. Une fois piégés, les trous attirent des défauts mobiles chargés négativement dans le réseau : la vacance d’argent interstitielle Agv-:
h- + Agv- ⇌ h.Agv
La formation de l’h.Agv abaisse suffisamment son énergie pour stabiliser le complexe et réduire la probabilité d’éjection du trou dans la bande de valence (la constante d’équilibre du complexe de trous à l’intérieur du cristal est estimée à 10-4.
Des études supplémentaires sur le piégeage des électrons et des trous ont démontré que les impuretés peuvent également constituer un système de piégeage important. Par conséquent, les ions argent interstitiels peuvent ne pas être réduits. Par conséquent, ces pièges sont en fait des mécanismes de perte, et sont considérés comme des inefficacités de piégeage. Par exemple, l’oxygène atmosphérique peut interagir avec les photoélectrons pour former une espèce O2-, qui peut interagir avec un trou pour inverser le complexe et subir une recombinaison. Les impuretés d’ions métalliques telles que le cuivre (I), le fer (II) et le cadmium (II) ont démontré le piégeage des trous dans le bromure d’argent.
Chimie de surface des cristaux ;
Une fois que les complexes de trous sont formés, ils diffusent à la surface du grain en raison du gradient de concentration formé. Des études ont démontré que les durées de vie des trous près de la surface du grain sont beaucoup plus longues que celles dans la masse, et que ces trous sont en équilibre avec le brome adsorbé. L’effet net est une poussée d’équilibre à la surface pour former plus de trous. Par conséquent, lorsque les complexes de trous atteignent la surface, ils se dissocient :
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACTION Br2
Par cet équilibre de réaction, les complexes de trous sont constamment consommés à la surface, qui agit comme un puits, jusqu’à ce qu’ils soient éliminés du cristal. Ce mécanisme fournit la contrepartie de la réduction de l’Agi+ interstitiel en Agi0, donnant une équation globale de :
AgBr → Ag + FRACTION Br2 Formation d’images latentes et photographie
Maintenant qu’une partie de la théorie a été présentée, le mécanisme réel du processus photographique peut être discuté. Pour résumer, lorsqu’un film photographique est soumis à une image, les photons incidents sur le grain produisent des électrons qui interagissent pour donner du métal argenté. Un plus grand nombre de photons frappant un grain particulier produira une plus grande concentration d’atomes d’argent, contenant entre 5 et 50 atomes d’argent (sur ~1012 atomes), selon la sensibilité de l’émulsion. Le film présente maintenant un gradient de concentration de taches d’atomes d’argent basé sur une lumière d’intensité variable sur toute sa surface, produisant une « image latente » invisible.
Pendant que ce processus se produit, des atomes de brome sont produits à la surface du cristal. Pour recueillir le brome, une couche sur le dessus de l’émulsion, appelée sensibilisateur, agit comme un accepteur de brome.
Lors du développement du film, l’image latente est intensifiée par l’ajout d’un produit chimique, généralement de l’hydroquinone, qui réduit de manière sélective les grains qui contiennent des atomes d’argent. Ce procédé, sensible à la température et à la concentration, réduira complètement les grains en argent métal, intensifiant l’image latente de l’ordre de 1010 à 1011. Cette étape démontre l’avantage et la supériorité des halogénures d’argent sur les autres systèmes : l’image latente, qui ne prend que quelques millisecondes pour se former et qui est invisible, est suffisante pour produire une image complète à partir de celle-ci.
Après le développement, le film est « fixé », au cours duquel les sels d’argent restants sont éliminés pour empêcher une nouvelle réduction, laissant l’image « négative » sur le film. L’agent utilisé est le thiosulfate de sodium, et réagit selon l’équation suivante :
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
Un nombre indéfini de tirages positifs peut être généré à partir du négatif en faisant passer de la lumière à travers celui-ci et en entreprenant les mêmes étapes décrites ci-dessus.
Propriétés des semi-conducteursRédaction
Lorsque le bromure d’argent est chauffé à moins de 100 °C de son point de fusion, un tracé d’Arrhenius de la conductivité ionique montre que la valeur augmente et « remonte ». D’autres propriétés physiques telles que les modules élastiques, la chaleur spécifique et l’écart d’énergie électronique augmentent également, ce qui suggère que le cristal s’approche de l’instabilité. Ce comportement, typique d’un semi-conducteur, est attribué à une dépendance à la température de la formation de défauts de Frenkel et, lorsqu’il est normalisé par rapport à la concentration de défauts de Frenkel, le tracé d’Arrhenius se linéarise.