Estructura cristalinaEditar
El AgF, el AgCl y el AgBr tienen una estructura reticular cúbica centrada en la cara (fcc) de sal de roca (NaCl) con los siguientes parámetros reticulares:
| Compuesto | Cristal | Estructura | Red, a /Å | ||||
| AgF | fcc | Sal de roca, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, Clorargirita | fcc | sal de roca, NaCl | 5,5491 | AgBr, Bromargirita | fcc | sal de roca, NaCl | 5.7745 |
|
|||||||
.estructura cúbica centrada
Los iones de haluro más grandes se disponen en un empaquetamiento cúbico cerrado, mientras que los iones de plata más pequeños llenan los huecos octaédricos entre ellos, dando una estructura de 6 coordenadas en la que un ion de plata Ag+ está rodeado por 6 iones Br-, y viceversa. La geometría de coordinación para el AgBr en la estructura de NaCl es inesperada para el Ag(I) que típicamente forma complejos lineales, trigonales (Ag de 3 coordenadas) o tetraédricos (Ag de 4 coordenadas).
A diferencia de los otros haluros de plata, la yodargirita (AgI) contiene una estructura reticular de zincita hexagonal.
SolubilidadEditar
Los haluros de plata tienen una amplia gama de solubilidades. La solubilidad del AgF es aproximadamente 6 × 107 veces la del AgI. Estas diferencias se atribuyen a las entalpías de solvatación relativas de los iones haluro; la entalpía de solvatación del fluoruro es anormalmente grande.
| Compuesto | Solubilidad (g / 100 g H2O) |
| 172 | |
| 0.00019 | |
| AgBr | 0.000014 |
| AgI | 0.000003 |
FotosensibilidadEditar
Aunque los procesos fotográficos han estado en desarrollo desde mediados de 1800, no hubo explicaciones teóricas adecuadas hasta 1938 con la publicación de un artículo de R.W. Gurney y N.F. Mott. Este artículo desencadenó una gran cantidad de investigaciones en los campos de la química y la física del estado sólido, así como, más concretamente, en los fenómenos de fotosensibilidad de los haluros de plata.
Las investigaciones posteriores sobre este mecanismo revelaron que las propiedades fotográficas de los haluros de plata (en particular del AgBr) eran el resultado de las desviaciones de una estructura cristalina ideal. Factores como el crecimiento del cristal, las impurezas y los defectos superficiales afectan a las concentraciones de defectos iónicos puntuales y a las trampas electrónicas, que afectan a la sensibilidad a la luz y permiten la formación de una imagen latente.
Defectos de Frenkel y deformación cuadropolar
El principal defecto en los haluros de plata es el defecto de Frenkel, en el que los iones de plata se encuentran intersticialmente (Agi+) en alta concentración con sus correspondientes vacantes de iones de plata cargados negativamente (Agv-). Lo que es único en los pares de Frenkel de AgBr es que los Agi+ intersticiales son excepcionalmente móviles, y que su concentración en la capa por debajo de la superficie del grano (llamada capa de carga espacial) supera con creces la del grueso intrínseco. La energía de formación del par Frenkel es baja, de 1,16 eV, y la energía de activación de la migración es inusualmente baja, de 0,05 eV (en comparación con el NaCl: 2,18 eV para la formación de un par Schottky y 0,75 eV para la migración catiónica). Estas bajas energías dan lugar a grandes concentraciones de defectos, que pueden alcanzar cerca del 1% cerca del punto de fusión.
La baja energía de activación en el bromuro de plata puede atribuirse a la alta polarizabilidad cuadrupolar de los iones de plata; es decir, puede deformarse fácilmente de una esfera a un elipsoide. Esta propiedad, resultado de la configuración electrónica d9 del ion de plata, facilita la migración tanto en el ion de plata como en las vacantes de iones de plata, dando así la energía de migración inusualmente baja (para Agv-: 0,29-0,33 eV, comparado con 0,65 eV para NaCl).
Los estudios han demostrado que las concentraciones de defectos están fuertemente afectadas (hasta varias potencias de 10) por el tamaño del cristal. La mayoría de los defectos, como la concentración de iones de plata intersticial y las torceduras superficiales, son inversamente proporcionales al tamaño del cristal, aunque los defectos de vacante son directamente proporcionales. Este fenómeno se atribuye a los cambios en el equilibrio químico de la superficie, y por lo tanto afecta a cada concentración de defectos de manera diferente.
Las concentraciones de impurezas pueden ser controladas por el crecimiento del cristal o la adición directa de impurezas a las soluciones de cristal. Aunque las impurezas en la red de bromuro de plata son necesarias para fomentar la formación de defectos de Frenkel, los estudios realizados por Hamilton han demostrado que por encima de una concentración específica de impurezas, el número de defectos de iones de plata intersticiales y de torceduras positivas se reduce bruscamente en varios órdenes de magnitud. Después de este punto, sólo destacan los defectos de vacantes de iones de plata, que en realidad aumentan en varios órdenes de magnitud.
Trampas de electrones y trampas de agujeros
Cuando la luz incide sobre la superficie del grano de haluro de plata, se genera un fotoelectrón cuando un haluro pierde su electrón a la banda de conducción:
X- + hν → X + e-
Tras la liberación del electrón, éste se combinará con un Agi+ intersticial para crear un átomo de plata metálica Agi0:
e- + Agi+ → Agi0
A través de los defectos del cristal, el electrón es capaz de reducir su energía y quedar atrapado en el átomo. La extensión de los límites de grano y los defectos en el cristal afectan al tiempo de vida del fotoelectrón, donde los cristales con una gran concentración de defectos atraparán un electrón mucho más rápido que un cristal más puro.
Cuando se moviliza un fotoelectrón, también se forma un fotohueco h-, que también necesita ser neutralizado. Sin embargo, el tiempo de vida de un fotoagujero no se correlaciona con el de un fotoelectrón. Este detalle sugiere un mecanismo de atrapamiento diferente; Malinowski sugiere que los agujeros atrapados pueden estar relacionados con defectos como resultado de las impurezas. Una vez atrapados, los agujeros atraen defectos móviles con carga negativa en la red: la vacante intersticial de plata Agv-:
H- + Agv- ⇌ h.Agv
La formación de la h.Agv disminuye su energía lo suficiente como para estabilizar el complejo y reducir la probabilidad de expulsión del agujero de vuelta a la banda de valencia (la constante de equilibrio para el complejo de agujeros en el interior del cristal se estima en 10-4.
Investigaciones adicionales sobre el atrapamiento de electrones y agujeros demostraron que las impurezas también pueden ser un sistema de atrapamiento importante. En consecuencia, los iones de plata intersticiales pueden no reducirse. Por lo tanto, estas trampas son en realidad mecanismos de pérdida, y se consideran ineficiencias de captura. Por ejemplo, el oxígeno atmosférico puede interactuar con los fotoelectrones para formar una especie de O2-, que puede interactuar con un agujero para invertir el complejo y sufrir una recombinación. Las impurezas de iones metálicos como el cobre(I), el hierro(II) y el cadmio(II) han demostrado que atrapan agujeros en el bromuro de plata.
Química de la superficie de los cristales;
Una vez que se forman los complejos de agujeros, éstos se difunden hacia la superficie del grano como resultado del gradiente de concentración formado. Los estudios demostraron que los tiempos de vida de los agujeros cerca de la superficie del grano son mucho más largos que los de la masa, y que estos agujeros están en equilibrio con el bromo adsorbido. El efecto neto es un impulso de equilibrio en la superficie para formar más agujeros. Por lo tanto, a medida que los complejos de agujeros alcanzan la superficie, se disocian:
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACCIÓN Br2
Por este equilibrio de reacción, los complejos de agujeros se consumen constantemente en la superficie, que actúa como un sumidero, hasta que se eliminan del cristal. Este mecanismo proporciona la contrapartida de la reducción del Agi+ intersticial a Agi0, dando una ecuación global de:
AgBr → Ag + FRACCIÓN Br2 Formación de imágenes latentes y fotografía
Ahora que se ha presentado parte de la teoría, se puede discutir el mecanismo real del proceso fotográfico. Para resumir, al someter una película fotográfica a una imagen, los fotones que inciden en el grano producen electrones que interactúan para dar lugar al metal de plata. Un mayor número de fotones que incidan en un grano concreto producirá una mayor concentración de átomos de plata, que contendrá entre 5 y 50 átomos de plata (de ~1012 átomos), dependiendo de la sensibilidad de la emulsión. La película tiene ahora un gradiente de concentración de motas de átomos de plata basado en la intensidad variable de la luz en toda su área, produciendo una «imagen latente» invisible.
Mientras se produce este proceso, se están produciendo átomos de bromo en la superficie del cristal. Para recoger el bromo, una capa en la parte superior de la emulsión, llamada sensibilizador, actúa como un aceptor de bromo.
Durante el revelado de la película, la imagen latente se intensifica mediante la adición de una sustancia química, normalmente hidroquinona, que reduce selectivamente los granos que contienen átomos de plata. El proceso, que es sensible a la temperatura y a la concentración, reducirá completamente los granos a plata metálica, intensificando la imagen latente del orden de 1010 a 1011. Este paso demuestra la ventaja y la superioridad de los haluros de plata sobre otros sistemas: la imagen latente, que tarda sólo milisegundos en formarse y es invisible, es suficiente para producir una imagen completa a partir de ella.
Después del revelado, la película se «fija», durante el cual se eliminan las sales de plata restantes para evitar una mayor reducción, dejando la imagen «negativa» en la película. El agente utilizado es el tiosulfato de sodio, y reacciona de acuerdo con la siguiente ecuación:
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
Se puede generar un número indefinido de impresiones positivas a partir del negativo haciendo pasar la luz a través de él y realizando los mismos pasos señalados anteriormente.
Propiedades de los semiconductoresEditar
Cuando el bromuro de plata se calienta a menos de 100 °C de su punto de fusión, un gráfico de Arrhenius de la conductividad iónica muestra que el valor aumenta y «gira hacia arriba». Otras propiedades físicas, como los módulos elásticos, el calor específico y la brecha de energía electrónica, también aumentan, lo que sugiere que el cristal se acerca a la inestabilidad. Este comportamiento, típico de un semiconductor, se atribuye a una dependencia de la temperatura de la formación de defectos de Frenkel y, cuando se normaliza frente a la concentración de defectos de Frenkel, el gráfico de Arrhenius se linealiza.