Er zijn weinig uitzonderingen op de octetregel.
Twee elektronen
De belangrijkste uitzondering op de regel is waterstof, dat zijn laagste energie heeft als het twee elektronen in zijn valentieschil heeft. Ook helium (He) heeft slechts plaats voor twee elektronen in zijn enige valentieschil.
Hydrogeen en helium hebben slechts één elektronenschil. De eerste schil heeft slechts één s-baan en geen p-baan, en bevat dus slechts twee elektronen. Daarom zijn deze elementen het meest stabiel als ze twee elektronen hebben. Soms zie je waterstof zonder elektronen, maar H+ is veel minder stabiel dan waterstof met één of twee elektronen.
Lithium, met drie protonen en elektronen, is het meest stabiel als het een elektron opgeeft.
Minder dan een octetEdit
Andere opmerkelijke uitzonderingen zijn aluminium en borium, die goed kunnen functioneren met zes valentie-elektronen. Denk aan BF3. Het boor deelt zijn drie elektronen met drie fluoratomen. De fluoratomen volgen de octetregel, maar boor heeft slechts zes elektronen. Hoewel atomen met minder dan een octet stabiel kunnen zijn, zullen zij gewoonlijk proberen een vierde binding te vormen om acht elektronen te krijgen. BF3 is stabiel, maar het zal BF4- vormen wanneer dat mogelijk is. De meeste elementen links van de koolstofgroep hebben zo weinig valentie-elektronen dat ze zich in dezelfde situatie bevinden als boor: ze hebben een elektronentekort. Elementen met een elektronstekort hebben vaak metallische in plaats van covalente bindingen.
Meer dan een octetEdit
In periode 3 hebben de elementen aan de rechterkant van het periodiek systeem lege d-banen. De d-banen kunnen elektronen accepteren, waardoor elementen als zwavel, chloor, silicium en fosfor meer dan een octet kunnen hebben. Er kunnen verbindingen ontstaan zoals PCl5 en SF6. Deze verbindingen hebben respectievelijk 10 en 12 elektronen rond hun centrale atomen.
Zelfs palladium heeft 18 elektronen in zijn valantieschil
Oneven getallenEdit
Sommige elementen, met name stikstof, hebben een oneven aantal elektronen en vormen enigszins stabiele verbindingen. Stikstofmonoxide heeft de formule NO. Het maakt niet uit hoe de elektronen worden verdeeld tussen de stikstof- en zuurstofatomen, stikstof kan op geen enkele manier een octet hebben. Het zal in plaats daarvan zeven elektronen hebben. Een molecuul met een ongepaard elektron wordt een vrije radicaal genoemd en radicalen zijn zeer reactief, zo reactief dat veel van hen slechts een fractie van een seconde bestaan. Voor radicalen zijn NO en NO2 eigenlijk opmerkelijk stabiel. Bij lage temperaturen reageert NO2 met zichzelf en vormt N2O4, zijn dimeer, dat geen radicaal is.