KristalstructuurEdit
AgF, AgCl en AgBr hebben alle een face-centered cubic (fcc) roosterstructuur van steenzout (NaCl) met de volgende roosterparameters:
| Compound | Crystal | Structure | Lattice, a /Å | ||||
| AgF | fcc | rotszout, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, Chloorargyriet | fcc | rotszout, NaCl | 5,5491 | ||||
| AgBr, Broomargyriet | fcc | rotszout, NaCl | 5,7745 | AgBr, Broomargyriet | fcc | rotszout, NaCl | 5,7745 | 5.7745 |
|
|||||||
De grotere halide-ionen zijn gerangschikt in een kubische dichte pakking, terwijl de kleinere zilverionen de octahedrale openingen tussen hen vullen, wat een 6-coördinatenstructuur geeft waar een zilverion Ag+ omgeven is door 6 Br-ionen, en vice versa. De coördinatiegeometrie voor AgBr in de NaCl-structuur is onverwacht voor Ag(I), dat typisch lineaire, trigonale (3-gecoördineerde Ag) of tetrahedrale (4-gecoördineerde Ag) complexen vormt.
In tegenstelling tot de andere zilverhalogeniden bevat jodargyriet (AgI) een hexagonale zinkietroosterstructuur.
OplosbaarheidEdit
De zilverhalogeniden hebben een breed scala aan oplosbaarheden. De oplosbaarheid van AgF is ongeveer 6 × 107 maal die van AgI. Deze verschillen worden toegeschreven aan de relatieve oplos-enthalpie van de halogenide-ionen; de oplos-enthalpie van fluoride is anomalisch groot.
| Samenstelling | Oplosbaarheid (g / 100 g H2O) |
| AgF | 172 |
| AgCl | 0.00019 |
| AgBr | 0.000014 |
| AgI | 0.000003 |
FotosensitiviteitEdit
Hoewel fotografische processen al in ontwikkeling zijn sinds het midden van de 18e eeuw, waren er geen geschikte theoretische verklaringen tot 1938 met de publicatie van een artikel van R.W. Gurney en N.F. Mott. Dit artikel gaf de aanzet tot een grote hoeveelheid onderzoek op het gebied van de vaste stof chemie en fysica, en meer in het bijzonder op het gebied van de lichtgevoeligheid van zilverhalogeniden.
Verder onderzoek naar dit mechanisme bracht aan het licht dat de fotografische eigenschappen van zilverhalogeniden (in het bijzonder AgBr) het gevolg waren van afwijkingen van een ideale kristalstructuur. Factoren zoals kristalgroei, onzuiverheden en oppervlaktedefecten hebben allemaal invloed op concentraties van puntionische defecten en elektronische vallen, die de gevoeligheid voor licht beïnvloeden en de vorming van een latent beeld mogelijk maken.
Frenkel-defecten en quadropolaire vervorming
Het belangrijkste defect in zilverhalogeniden is het Frenkel-defect, waarbij zilverionen zich interstitieel (Agi+) in hoge concentratie bevinden met hun corresponderende negatief geladen zilver-ion vacatures (Agv-). Het unieke aan AgBr Frenkelparen is dat de interstitiële Agi+ uitzonderlijk mobiel zijn, en dat de concentratie in de laag onder het korreloppervlak (de ruimteladingslaag genoemd) die van de intrinsieke bulk ver overschrijdt. De vormingsenergie van het Frenkelpaar is laag met 1,16 eV, en de migratie-activeringsenergie is ongebruikelijk laag met 0,05 eV (vergelijk met NaCl: 2,18 eV voor de vorming van een Schottky-paar en 0,75 eV voor kationische migratie). Deze lage energieën resulteren in grote defectconcentraties, die in de buurt van het smeltpunt 1% kunnen bereiken.
De lage activeringsenergie in zilverbromide kan worden toegeschreven aan de hoge quadrupolaire polariseerbaarheid van zilverionen; dat wil zeggen, het kan gemakkelijk van een bol in een ellipsoïde vervormen. Deze eigenschap, een gevolg van de d9 elektronische configuratie van het zilverion, vergemakkelijkt de migratie in zowel het zilverion als in zilver-ion vacatures, waardoor de ongewoon lage migratie-energie (voor Agv-: 0,29-0,33 eV, vergeleken met 0,65 eV voor NaCl).
Studies hebben aangetoond dat de defectconcentraties sterk worden beïnvloed (tot enkele machten van 10) door de kristalgrootte. De meeste defecten, zoals de interstitiële zilverionenconcentratie en oppervlaktekinken, zijn omgekeerd evenredig met de kristalgrootte, hoewel vacaturedefecten recht evenredig zijn. Dit fenomeen wordt toegeschreven aan veranderingen in de oppervlakte chemie evenwicht, en dus van invloed op elk defect concentratie anders.
Omzuiverheid concentraties kunnen worden gecontroleerd door kristalgroei of directe toevoeging van onzuiverheden aan de kristaloplossingen. Hoewel onzuiverheden in het zilverbromide rooster noodzakelijk zijn om de vorming van Frenkel-defecten te bevorderen, hebben studies van Hamilton aangetoond dat boven een bepaalde concentratie onzuiverheden, de aantallen defecten van interstitiële zilverionen en positieve knikken sterk afnemen met enkele orden van grootte. Na dit punt, alleen zilver-ion vacature defecten, die in feite toenemen met enkele orden van grootte, zijn prominent.
Elektronenvallen en gatenvallen
Bij lichtinval op het oppervlak van de zilverhalogenide korrel ontstaat een foto-elektron wanneer een halogenide zijn elektron verliest aan de geleidingsband:
X- + hν → X + e-
Na het vrijkomen van het elektron zal het zich binden met een interstitium Agi+ tot een zilvermetaalatoom Agi0:
e- + Agi+ → Agi0
Door de defecten in het kristal is het elektron in staat zijn energie te verminderen en in het atoom opgesloten te raken. De mate van korrelgrenzen en defecten in het kristal beïnvloeden de levensduur van het foto-elektron, waarbij kristallen met een grote concentratie defecten een elektron veel sneller zullen insluiten dan een zuiverder kristal.
Wanneer een foto-elektron wordt gemobiliseerd, wordt ook een fotogat h- gevormd, dat ook moet worden geneutraliseerd. De levensduur van een fotogat komt echter niet overeen met die van een foto-elektron. Dit detail suggereert een ander vangmechanisme; Malinowski suggereert dat de gatenvallen te maken kunnen hebben met defecten ten gevolge van onzuiverheden. Eenmaal gevangen, trekken de gaten mobiele, negatief geladen defecten in het rooster aan: de interstitiële zilvervacature Agv-:
h- + Agv- ⇌ h.Agv
De vorming van de h.Agv verlaagt zijn energie voldoende om het complex te stabiliseren en de waarschijnlijkheid van het terugwerpen van het gat in de valentieband te verminderen (de evenwichtsconstante voor gat-complex in het inwendige van het kristal wordt geschat op 10-4.
Extra onderzoek naar elektronen- en gat-vangst toonde aan dat onzuiverheden ook een belangrijk vangsysteem kunnen zijn. Bijgevolg mogen interstitiële zilverionen niet worden gereduceerd. Daarom zijn deze vallen eigenlijk verliesmechanismen, en worden ze beschouwd als trapping inefficiënties. Zo kan atmosferische zuurstof reageren met foto-elektronen om een O2-soort te vormen, die met een gat kan reageren om het complex om te keren en recombinatie te ondergaan. Onzuiverheden van metaalionen zoals koper(I), ijzer(II) en cadmium(II) hebben aangetoond dat er gaten vallen in zilverbromide.
Chemie van het kristaloppervlak;
Als de gatencomplexen eenmaal gevormd zijn, diffunderen ze naar het oppervlak van de korrel als gevolg van de gevormde concentratiegradiënt. Studies toonden aan dat de levensduur van gaten nabij het oppervlak van de korrel veel langer is dan die in de bulk, en dat deze gaten in evenwicht zijn met het geadsorbeerde broom. Het netto-effect is een evenwichtsdruk aan het oppervlak om meer gaten te vormen. Als de gatencomplexen het oppervlak bereiken, worden ze uit elkaar gehaald:
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACTIE Br2
Door dit reactie-evenwicht worden de gatencomplexen voortdurend verbruikt aan het oppervlak, dat als gootsteen fungeert, totdat ze uit het kristal worden verwijderd. Dit mechanisme vormt de tegenhanger van de reductie van het interstitiële Agi+ tot Agi0, waardoor een algemene vergelijking ontstaat van:
AgBr → Ag + FRACTION Br2 Latente beeldvorming en fotografie
Nu een deel van de theorie is gepresenteerd, kan het eigenlijke mechanisme van het fotografische proces worden besproken. Samenvattend, wanneer een fotografische film aan een beeld wordt onderworpen, produceren de fotonen die op de korrel vallen elektronen die op elkaar inwerken om zilvermetaal te vormen. Meer fotonen die een bepaalde korrel raken, produceren een grotere concentratie zilveratomen, die tussen de 5 en 50 zilveratomen (van ~1012 atomen) bevat, afhankelijk van de gevoeligheid van de emulsie. De film heeft nu een concentratiegradiënt van zilveratomen op basis van licht van verschillende intensiteit over het oppervlak, waardoor een onzichtbaar “latent beeld” ontstaat.
Terwijl dit proces plaatsvindt, worden aan het oppervlak van het kristal broomatomen geproduceerd. Om het broom op te vangen, fungeert een laag bovenop de emulsie, een sensibilisator genaamd, als een broom-acceptor.
Tijdens het ontwikkelen van de film wordt het latente beeld versterkt door toevoeging van een chemische stof, meestal hydrochinon, die selectief die korrels reduceert die zilveratomen bevatten. Het proces, dat gevoelig is voor temperatuur en concentratie, zal de korrels volledig tot zilvermetaal reduceren, waardoor het latente beeld in de orde van grootte van 1010 tot 1011 wordt geïntensiveerd. Uit deze stap blijkt het voordeel en de superioriteit van zilverhalogeniden ten opzichte van andere systemen: het latente beeld, dat zich slechts milliseconden vormt en onzichtbaar is, is voldoende om er een volledig beeld van te maken.
Na de ontwikkeling wordt de film “gefixeerd”, waarbij de resterende zilverzouten worden verwijderd om verdere reductie te voorkomen, zodat het “negatieve” beeld op de film achterblijft. Het gebruikte middel is natriumthiosulfaat, en reageert volgens de volgende vergelijking:
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
Een onbepaald aantal positieve afdrukken kan van het negatief worden gemaakt door er licht doorheen te laten gaan en dezelfde hierboven beschreven stappen te volgen.
Halfgeleidereigenschappen
Als zilverbromide wordt verwarmd tot 100 °C van zijn smeltpunt, laat een Arrhenius-plot van het ionisch geleidingsvermogen zien dat de waarde toeneemt en “naar boven draait”. Andere fysische eigenschappen zoals elastische moduli, soortelijke warmte en de elektronische energiekloof nemen ook toe, wat suggereert dat het kristal instabiliteit nadert. Dit gedrag, dat typisch is voor een halfgeleider, wordt toegeschreven aan een temperatuurafhankelijkheid van de vorming van Frenkel-defecten, en wanneer deze genormaliseerd worden tegen de concentratie van Frenkel-defecten, lineariseert de Arrhenius-plot.