Aos 16 anos de idade, ela começou a ser modelo. Depois do liceu, frequentou a UCLA, e aos 18 anos aceitou um emprego na Playboy para aparecer no seu programa de entretenimento Playboy After Dark. Começou inicialmente como figurante no espectáculo, mas depois do anfitrião Hugh Hefner se ter apaixonado por Benton, o seu papel foi rapidamente elevado a co-apresentadora. Depois de gravar dois episódios, Hefner pediu um encontro ao jovem co-apresentador. Ao ser convidada, ela alegadamente demurrou-se para o então Hefner de 42 anos: “Não sei, nunca namorei com ninguém com mais de 24 anos”. Ao que Hefner respondeu: “Não faz mal, eu também não”. Os dois iniciaram uma relação que durou vários anos, e colocaram Benton no centro do empreendimento da Playboy. Hefner convenceu-a a mudar o seu nome de Barbara Klein para o mais “comercializável” Barbi Benton. É-lhe creditado convencer Hugh Hefner a comprar a Mansão Playboy em Holmby Hills em 1974.
Benton (inicialmente creditada como Barbi Klein) apareceu na capa da Playboy quatro vezes: Julho de 1969, Março de 1970, Maio de 1972, e Dezembro de 1985, e em layouts fotográficos nus adicionais nas edições de Dezembro de 1973 e Janeiro de 1975. Embora tenha sido apresentada em vários ensaios fotográficos, nunca foi uma Playboy do Mês. Conseguiu um lugar no Hee Haw da televisão a fazer pequenos esboços de comédia, e subsequentemente desfrutou de uma carreira como cantora country. Também começou a actuar, e apareceu no filme de comédia da Alemanha Ocidental The Naughty Cheerleader (1970), antes de aparecer como apresentadora repetida em várias séries de televisão populares, incluindo The Bobby Vinton Show em 1976, The Love Boat e Fantasy Island. Benton viveu com Hefner de 1969 a 1976 e é conhecido por descobrir a Mansão Oeste da Playboy, onde Hefner residiu até à sua morte em 2017. Anos mais tarde, quando a série televisiva The Girls Next Door a visitou em Aspen, Colorado, expressou a sua gratidão por os dois terem permanecido amigos.
Benton deixou Hee Haw após quatro temporadas para se concentrar numa carreira mais orientada para Hollywood. Também estrelou a curta série de comédia da ABC-TV de 1977 Sugar Time!, sobre um aspirante a grupo de rock feminino e em filmes incluindo o slasher Hospital Massacre (1982).
Benton alcançou algum sucesso como artista de gravação. O seu disco “Brass Buckles” (1975) foi um sucesso no top cinco da carta de solteiros da Billboard. Benton gravou oito álbuns, o último dos quais produziu pessoalmente em 1979. Também compôs as canções, cantou-as, e tocou piano. Uma das suas canções mais conhecidas foi “Ain’t That Just the Way” (1976). Foi um sucesso número um na Suécia durante 5 semanas, foi também um grande sucesso para Lutricia McNeal em 1996, e foi gravado pela cantora holandesa Patricia Paay sob o título “Poor Jeremy” em 1977.