Para que as moléculas de um líquido se evaporem, devem estar localizadas perto da superfície, devem estar a mover-se na direcção adequada, e ter energia cinética suficiente para superar as forças intermoleculares em fase líquida. Quando apenas uma pequena proporção das moléculas satisfaz estes critérios, a taxa de evaporação é baixa. Dado que a energia cinética de uma molécula é proporcional à sua temperatura, a evaporação procede mais rapidamente a temperaturas mais elevadas. À medida que as moléculas de movimento mais rápido escapam, as restantes moléculas têm uma energia cinética média mais baixa, e a temperatura do líquido diminui. Este fenómeno é também chamado de arrefecimento evaporativo. É por isso que a evaporação do suor arrefece o corpo humano. A evaporação também tende a proceder mais rapidamente com taxas de fluxo mais elevadas entre a fase gasosa e líquida e em líquidos com maior pressão de vapor. Por exemplo, a roupa num estendal de roupa secará (por evaporação) mais rapidamente num dia ventoso do que num dia parado. Três partes fundamentais para a evaporação são o calor, a pressão atmosférica (determina a percentagem de humidade), e o movimento do ar.
A um nível molecular, não existe uma fronteira rigorosa entre o estado líquido e o estado de vapor. Em vez disso, existe uma camada Knudsen, onde a fase é indeterminada. Como esta camada tem apenas algumas moléculas de espessura, a uma escala macroscópica não se pode ver uma interface clara de transição de fase.
Líquidos que não evaporam visivelmente a uma dada temperatura num dado gás (por exemplo, óleo de cozinha à temperatura ambiente) têm moléculas que não tendem a transferir energia entre si num padrão suficiente para dar frequentemente a uma molécula a energia térmica necessária para se transformar em vapor. Contudo, estes líquidos estão a evaporar. É apenas que o processo é muito mais lento e por isso significativamente menos visível.
Evaporative equilibrium
Se a evaporação ocorrer numa área fechada, as moléculas em fuga acumulam-se como um vapor acima do líquido. Muitas das moléculas regressam ao líquido, com as moléculas de retorno a tornarem-se mais frequentes à medida que a densidade e pressão do vapor aumenta. Quando o processo de fuga e retorno atinge um equilíbrio, diz-se que o vapor está “saturado”, e não ocorrerá mais nenhuma alteração na pressão e densidade do vapor ou na temperatura do líquido. Para um sistema que consiste em vapor e líquido de uma substância pura, este estado de equilíbrio está directamente relacionado com a pressão de vapor da substância, como dado pela relação Clausius-Clapeyron:
ln ( P 2 P 1 ) = – Δ H v a p R ( 1 T 2 – 1 T 1 ) {\i1}-esquerda(P_Frac {P_{2}}{P_{1}direita)=-{\i1}-frrac {\i}{Delta H_{vap}}{R}}-esquerda(T_Frac {1}{T_{2}}-{\i}-frrac {1}{T_{1}}direita)=-{\i}
br> onde P1, P2 são as pressões de vapor às temperaturas T1, T2 respectivamente, ΔHvap é a entalpia da vaporização, e R é a constante universal do gás. A taxa de evaporação num sistema aberto está relacionada com a pressão de vapor encontrada num sistema fechado. Se um líquido for aquecido, quando a pressão de vapor atinge a pressão ambiente o líquido ferverá.
A capacidade de uma molécula de um líquido evaporar baseia-se em grande parte na quantidade de energia cinética que uma partícula individual pode possuir. Mesmo a temperaturas mais baixas, as moléculas individuais de um líquido podem evaporar se tiverem mais do que a quantidade mínima de energia cinética necessária para a vaporização.