La théorie cinétique des gaz traite non seulement des gaz en équilibre thermodynamique, mais aussi de manière très importante des gaz qui ne sont pas en équilibre thermodynamique. Il s’agit d’utiliser la théorie cinétique pour considérer ce que l’on appelle les « propriétés de transport », telles que la viscosité, la conductivité thermique et la diffusivité de masse.
Viscosité et moment cinétiqueModification
Dans les livres sur la théorie cinétique élémentaire, on peut trouver des résultats pour la modélisation des gaz dilués qui sont utilisés dans de nombreux domaines. La dérivation du modèle cinétique pour la viscosité de cisaillement commence généralement par considérer un écoulement de Couette où deux plaques parallèles sont séparées par une couche de gaz. La plaque supérieure se déplace à une vitesse constante vers la droite sous l’effet d’une force F. La plaque inférieure est immobile, et une force égale et opposée doit donc agir sur elle pour la maintenir au repos. Les molécules de la couche de gaz ont une composante de vitesse vers l’avant u {\displaystyle u}
qui augmente uniformément avec la distance y {\displaystyle y}.
au-dessus de la plaque inférieure. Le flux de non-équilibre est superposé à une distribution d’équilibre de Maxwell-Boltzmann des mouvements moléculaires.
Let σ {\displaystyle \sigma }
soit la section efficace de collision d’une molécule avec une autre. La densité de nombre n {\displaystyle n}
est définie comme le nombre de molécules par volume (étendu) n = N / V {\displaystyle n=N/V}.
. La section transversale de collision par volume ou densité de section transversale de collision est n σ {\displaystyle n\sigma }.
, et elle est liée au libre parcours moyen l {\displaystyle l}.
par l = 1 2 n σ {\displaystyle l={\frac {1}{{\sqrt {2}}n\sigma}}
Notez que l’unité de la section transversale de collision par volume n σ {\displaystyle n\sigma }.
est l’inverse de la longueur. Le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue par une molécule, ou un nombre de molécules par volume, avant qu’elles n’effectuent leur première collision.
Let u 0 {\displaystyle u_{0}}
soit la vitesse d’avancement du gaz au niveau d’une surface horizontale imaginaire à l’intérieur de la couche de gaz. Le nombre de molécules arrivant sur une surface d A {\displaystyle dA}
sur un côté de la couche de gaz, avec une vitesse v {\displaystyle v}
à l’angle θ {\displaystyle \theta }.
de la normale, dans l’intervalle de temps d t {\displaystyle dt}.
est n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 / 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle nv\cos {\theta }\,dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Ces molécules ont effectué leur dernière collision à une distance l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }.
au-dessus et en dessous de la couche de gaz, et chacune contribuera à une impulsion vers l’avant de p x ± = m ( u 0 ± l cos θ d u d y ) , {\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}
où le signe plus s’applique aux molécules du dessus, et le signe moins au dessous. Notez que le gradient de vitesse vers l’avant d u / d y {\displaystyle du/dy}.
peut être considéré comme constant sur une distance de libre parcours moyen.
Intégrant sur toutes les vitesses appropriées dans la contrainte
{v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
On obtient le transfert de quantité de mouvement vers l’avant par unité de temps par unité de surface (également appelé contrainte de cisaillement) 🙂
τ ± = 1 4 v ¯ n ⋅ m ( u 0 ± 2 3 l d u d y ) {\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}
Le taux net de quantité de mouvement par unité de surface qui est transporté à travers la surface imaginaire est donc
τ = τ + – τ – = 1 3 v ¯ n m ⋅ l d u d y {\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}
Combinaison de l’équation cinétique ci-dessus avec la loi de la viscosité de Newton
τ = η d u d y {\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}
Donne l’équation de la viscosité de cisaillement, qui est généralement notée η 0 {\displaystyle \eta _{0}.
lorsqu’il s’agit d’un gaz dilué : η 0 = 1 3 v ¯ n m l {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}
En combinant cette équation avec l’équation du libre parcours moyen donne
η 0 = 1 3 2 m ⋅ v ¯ σ {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}}
La distribution de Maxwell-Boltzmann donne la vitesse moléculaire moyenne (d’équilibre) comme
v ¯ = 2 π v p = 2 2 π ⋅ k B T m {\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{B}T}{m_{}}}}}}
où v p {\displaystyle v_{p}}
est la vitesse la plus probable. On note que k B ⋅ N A = R et M = m ⋅ N A {\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}
et insérer la vitesse dans l’équation de viscosité ci-dessus. On obtient ainsi l’équation bien connue de la viscosité de cisaillement pour les gaz dilués :
η 0 = 2 3 π ⋅ m k B T σ = 2 3 π ⋅ M R T σ ⋅ N A {\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{B}T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}
et M {\displaystyle M}
est la masse molaire. L’équation ci-dessus présuppose que la densité du gaz est faible (c’est-à-dire que la pression est faible). Cela implique que l’énergie cinétique de translation domine les énergies de rotation et de vibration des molécules. L’équation de viscosité présuppose en outre qu’il n’existe qu’un seul type de molécules de gaz, et que ces dernières sont des particules de forme sphérique, parfaitement élastiques et à noyau dur. Cette hypothèse de molécules sphériques élastiques et à noyau dur, comme des boules de billard, implique que la section transversale de collision d’une molécule peut être estimée par σ = π ( 2 r ) 2 = π d 2 {\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}.
Le rayon r{displaystyle r}
est appelé rayon de section de collision ou rayon cinétique, et le diamètre d {\displaystyle d}.
est appelé diamètre de la section de collision ou diamètre cinétique d’une molécule dans un gaz monomoléculaire. Il n’existe pas de relation générale simple entre la section transversale de collision et la taille du noyau dur de la molécule (assez sphérique). Cette relation dépend de la forme de l’énergie potentielle de la molécule. Pour une véritable molécule sphérique (c’est-à-dire un atome de gaz noble ou une molécule raisonnablement sphérique), le potentiel d’interaction ressemble davantage au potentiel de Lennard-Jones ou au potentiel de Morse, dont la partie négative attire l’autre molécule à des distances supérieures au rayon du noyau dur. Le rayon pour un potentiel de Lennard-Jones nul est alors approprié pour être utilisé comme estimation du rayon cinétique.
Conductivité thermique et flux de chaleurModification
En suivant une logique similaire à celle décrite ci-dessus, on peut dériver le modèle cinétique pour la conductivité thermique d’un gaz dilué :
Considérons deux plaques parallèles séparées par une couche de gaz. Les deux plaques ont des températures uniformes, et sont tellement massives par rapport à la couche de gaz qu’elles peuvent être traitées comme des réservoirs thermiques. La plaque supérieure a une température plus élevée que la plaque inférieure. Les molécules de la couche de gaz ont une énergie cinétique moléculaire ε {\displaystyle \varepsilon }.
qui augmente uniformément avec la distance y {\displaystyle y}.
au-dessus de la plaque inférieure. Le flux d’énergie de non-équilibre est superposé à une distribution d’équilibre de Maxwell-Boltzmann des mouvements moléculaires.
Let ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}}
soit l’énergie cinétique moléculaire du gaz au niveau d’une surface horizontale imaginaire à l’intérieur de la couche de gaz. Le nombre de molécules arrivant sur une surface d A {\displaystyle dA}
sur un côté de la couche de gaz, avec une vitesse v {\displaystyle v}
à l’angle θ {\displaystyle \theta }.
de la normale, dans l’intervalle de temps d t {\displaystyle dt}.
est
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle \quad nv\cos {\theta }\,dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}\right)^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Ces molécules ont effectué leur dernière collision à une distance l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }.
au-dessus et au-dessous de la couche de gaz, et chacune contribuera à une énergie cinétique moléculaire de
ε ± = ( ε 0 ± m c v l cos θ d T d y ) , {\displaystyle \quad \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),
où c v {\displaystyle c_{v}}
est la capacité thermique spécifique. Encore une fois, le signe plus s’applique aux molécules du haut, et le signe moins au bas. Notez que le gradient de température d T / d y {\displaystyle dT/dy}
peut être considéré comme constant sur une distance de libre parcours moyen.
Intégrant sur toutes les vitesses appropriées dans la contrainte
{ v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
On obtient le transfert d’énergie par unité de temps par unité de surface (également appelé flux thermique) 🙂
q y ± = – 1 4 v ¯ n ⋅ ( ε 0 ± 2 3 m c v l d T d y ) {\displaystyle \quad q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}
Notez que le transfert d’énergie du dessus se fait dans le – y {\displaystyle -y}.
, d’où le signe moins global dans l’équation. Le flux de chaleur net à travers la surface imaginaire est donc
q = q y + – q y – = – 1 3 v ¯ n m c v l d T d y {\displaystyle \quad q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}}
Combinaison de l’équation cinétique ci-dessus avec la loi de Fourier
q = – κ d T d y {\displaystyle \quad q=-\kappa \,{dT \over dy}}
On obtient l’équation de la conductivité thermique, qui est généralement notée κ 0 {\displaystyle \kappa _{0}}.
lorsqu’il s’agit d’un gaz dilué :
κ 0 = 1 3 v ¯ n m c v l {\displaystyle \quad \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}
Coefficient de diffusion et flux de diffusionEdit
Suivant une logique similaire à la précédente, on peut dériver le modèle cinétique pour la diffusivité de masse d’un gaz dilué :
Considérons une diffusion régulière entre deux régions du même gaz aux frontières parfaitement plates et parallèles, séparées par une couche du même gaz. Les deux régions ont des densités de nombre uniformes, mais la région supérieure a une densité de nombre plus élevée que la région inférieure. En régime permanent, la densité numérique en tout point est constante (c’est-à-dire indépendante du temps). Cependant, la densité de nombre n {\displaystyle n}.
dans la couche augmente uniformément avec la distance y {\displaystyle y}.
au-dessus de la plaque inférieure. Le flux moléculaire non-équilibré est superposé à une distribution d’équilibre de Maxwell-Boltzmann des mouvements moléculaires.
Laissons n 0 {\displaystyle n_{0}}
soit la densité numérique du gaz au niveau d’une surface horizontale imaginaire à l’intérieur de la couche. Le nombre de molécules arrivant sur une surface d A {\displaystyle dA}
sur un côté de la couche de gaz, avec une vitesse v {\displaystyle v}
à l’angle θ {\displaystyle \theta }.
de la normale, dans l’intervalle de temps d t {\displaystyle dt}.
est
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle \quad nv\cos {\theta }\,dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}\right)^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Ces molécules ont effectué leur dernière collision à une distance l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }.
au-dessus et au-dessous de la couche de gaz, où la densité locale du nombre est
n ± = ( n 0 ± l cos θ d n d y ) {\displaystyle \quad n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}
De nouveau, le signe plus s’applique aux molécules du haut, et le signe moins à celles du bas. Notez que le gradient de densité numérique d n / d y {\displaystyle dn/dy}.
peut être considéré comme constant sur une distance de libre parcours moyen.
Intégrant sur toutes les vitesses appropriées dans la contrainte
{ v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
On obtient le transfert moléculaire par unité de temps par unité de surface (également appelé flux de diffusion) 🙂
J y ± = – 1 4 v ¯ ⋅ ( n 0 ± 2 3 l d n d y ) {\displaystyle \quad J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}
Notez que le transfert moléculaire du haut est dans le – y {\displaystyle -y}
, d’où le signe moins global dans l’équation. Le flux net de diffusion à travers la surface imaginaire est donc
J = J y + – J y – = – 1 3 v ¯ l d n d y {\displaystyle \quad J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}
