Die kinetische Theorie der Gase befasst sich nicht nur mit Gasen, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern ganz wichtig auch mit Gasen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Das bedeutet, dass in der kinetischen Theorie die so genannten „Transporteigenschaften“ wie Viskosität, Wärmeleitfähigkeit und Massendiffusivität berücksichtigt werden.
Viskosität und kinetischer Impuls
In Büchern zur elementaren kinetischen Theorie findet man Ergebnisse zur Modellierung verdünnter Gase, die in vielen Bereichen Anwendung finden. Die Herleitung des kinetischen Modells für die Scherviskosität beginnt normalerweise mit der Betrachtung einer Couette-Strömung, bei der zwei parallele Platten durch eine Gasschicht getrennt sind. Die obere Platte bewegt sich mit einer konstanten Geschwindigkeit nach rechts aufgrund einer Kraft F. Die untere Platte ist stationär, daher muss eine gleiche und entgegengesetzte Kraft auf sie wirken, um sie in Ruhe zu halten. Die Moleküle in der Gasschicht haben eine Vorwärtsgeschwindigkeitskomponente u {\displaystyle u}
, die gleichmäßig mit dem Abstand y {\displaystyle y} zunimmt
über der unteren Platte. Die Nicht-Gleichgewichtsströmung wird von einer Maxwell-Boltzmann-Gleichgewichtsverteilung der Molekularbewegungen überlagert.
Lassen Sie σ σ
sei der Kollisionsquerschnitt eines Moleküls beim Zusammenstoß mit einem anderen. Die Zahlendichte n {\displaystyle n}
ist definiert als die Anzahl der Moleküle pro (ausgedehntem) Volumen n = N / V {\displaystyle n=N/V}
. Der Kollisionsquerschnitt pro Volumen oder die Kollisionsquerschnittsdichte ist n σ {\displaystyle n\sigma }
, und sie hängt mit der mittleren freien Weglänge l {\displaystyle l}
durch l = 1 2 n σ {\displaystyle l={\frac {1}{{\sqrt {2}}n\sigma }}
Beachten Sie, dass die Einheit des Kollisionsquerschnitts pro Volumen n σ {\displaystyle n\sigma }
der Kehrwert der Länge ist. Die mittlere freie Weglänge ist die durchschnittliche Strecke, die ein Molekül oder eine Anzahl von Molekülen pro Volumen zurücklegt, bevor sie zum ersten Mal zusammenstoßen.
Lassen Sie u 0 {\displaystyle u_{0}}
sei die Vorwärtsgeschwindigkeit des Gases an einer imaginären horizontalen Fläche innerhalb der Gasschicht. Die Anzahl der Moleküle, die in einer Fläche d A {\displaystyle dA}
auf einer Seite der Gasschicht mit der Geschwindigkeit v {\displaystyle v}
im Winkel θ {\displaystyle \theta }
von der Normalen, im Zeitintervall d t {\displaystyle dt}
ist n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 / 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle nv\cos {\theta }},dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Diese Moleküle hatten ihre letzte Kollision in einem Abstand l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }
oberhalb und unterhalb der Gasschicht, und jedes wird einen Vorwärtsimpuls von p x ± = m ( u 0 ± l cos θ d u d y ) , {\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,
wobei das Pluszeichen für Moleküle von oben und das Minuszeichen von unten gilt. Beachten Sie, dass der Vorwärtsgeschwindigkeitsgradient d u / d y {\displaystyle du/dy}
über eine Strecke der mittleren freien Weglänge als konstant angesehen werden kann.
Integriert man über alle geeigneten Geschwindigkeiten innerhalb der Randbedingung
{ v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
Ergibt die Vorwärtsimpulsübertragung pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit (auch als Schubspannung bekannt):
τ ± = 1 4 v ¯ n ⋅ m ( u 0 ± 2 3 l d u d y ) {\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}
Die Nettorate des Impulses pro Flächeneinheit, der über die imaginäre Oberfläche transportiert wird, ist also
τ = τ + – τ – = 1 3 v ¯ n m ⋅ l d u d y {\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}nm\cdot l\,{du \über dy}}
Kombiniert man die obige kinetische Gleichung mit dem Newtonschen Gesetz der Viskosität
τ = η d u d y {\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}
gibt die Gleichung für die Scherviskosität, die üblicherweise mit η 0 {\displaystyle \eta _{0}} bezeichnet wird.
wenn es ein verdünntes Gas ist: η 0 = 1 3 v ¯ n m l {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}
Kombiniert man diese Gleichung mit der Gleichung für mittlere freie Weglänge ergibt
η 0 = 1 3 2 m ⋅ v ¯ σ {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}
Maxwell-Boltzmann-Verteilung ergibt die durchschnittliche (Gleichgewichts-) Molekulargeschwindigkeit als
v ¯ = 2 π v p = 2 2 π ⋅ k B T m {\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{B}T}{m_{}}}}}}
wobei v p {\displaystyle v_{p}}
die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist. Wir beachten, dass k B ⋅ N A = R und M = m ⋅ N A {\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{und}}\quad M=m\cdot N_{A}}
und die Geschwindigkeit in die obige Viskositätsgleichung einsetzen. Dies ergibt die bekannte Gleichung für die Scherviskosität für verdünnte Gase:
η 0 = 2 3 π ⋅ m k B T σ = 2 3 π ⋅ M R T σ ⋅ N A {\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{B}T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}
und M {\displaystyle M}
ist die molare Masse. Die obige Gleichung setzt voraus, dass die Gasdichte niedrig ist (d.h. der Druck ist niedrig). Dies impliziert, dass die kinetische Translationsenergie über die Rotations- und Vibrationsenergie der Moleküle dominiert. Die Viskositätsgleichung setzt weiterhin voraus, dass es nur einen Typ von Gasmolekülen gibt und dass die Gasmoleküle perfekte elastische und harte Kernteilchen von kugelförmiger Gestalt sind. Diese Annahme von elastischen, kugelförmigen Molekülen mit hartem Kern, wie Billardkugeln, impliziert, dass der Kollisionsquerschnitt eines Moleküls durch σ = π ( 2 r ) 2 = π d 2 {\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}} abgeschätzt werden kann
Der Radius r {\displaystyle r}
wird Kollisionsquerschnittsradius oder kinetischer Radius genannt, und der Durchmesser d {\displaystyle d}
wird Kollisionsquerschnittsdurchmesser oder kinetischer Durchmesser eines Moleküls in einem monomolekularen Gas genannt. Es gibt keine einfache allgemeine Beziehung zwischen dem Kollisionsquerschnitt und der Größe des harten Kerns des (ziemlich kugelförmigen) Moleküls. Die Beziehung hängt von der Form der potentiellen Energie des Moleküls ab. Für ein wirklich kugelförmiges Molekül (d.h. ein Edelgasatom oder ein einigermaßen kugelförmiges Molekül) ist das Wechselwirkungspotential eher wie das Lennard-Jones-Potential oder das Morse-Potential, die einen negativen Teil haben, der das andere Molekül aus Entfernungen anzieht, die größer sind als der Radius des harten Kerns. Der Radius für ein Lennard-Jones-Potential von Null ist dann geeignet, um als Schätzwert für den kinetischen Radius zu dienen.
Wärmeleitfähigkeit und WärmestromBearbeiten
Nach einer ähnlichen Logik wie oben kann man das kinetische Modell für die Wärmeleitfähigkeit eines verdünnten Gases herleiten:
Betrachten Sie zwei parallele Platten, die durch eine Gasschicht getrennt sind. Beide Platten haben gleichmäßige Temperaturen und sind im Vergleich zur Gasschicht so massiv, dass sie als Wärmereservoir behandelt werden können. Die obere Platte hat eine höhere Temperatur als die untere Platte. Die Moleküle in der Gasschicht haben eine molekulare kinetische Energie ε \displaystyle \varepsilon }
, die gleichmäßig mit dem Abstand y {\displaystyle y} zunimmt.
über der unteren Platte. Der Nicht-Gleichgewichts-Energiefluss wird von einer Maxwell-Boltzmann-Gleichgewichtsverteilung der Molekularbewegungen überlagert.
Lassen Sie ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}}
sei die molekulare kinetische Energie des Gases an einer imaginären horizontalen Fläche innerhalb der Gasschicht. Die Anzahl der Moleküle, die an einer Fläche d A {\displaystyle dA}
auf einer Seite der Gasschicht mit der Geschwindigkeit v {\displaystyle v}
im Winkel θ {\displaystyle \theta }
von der Normalen, im Zeitintervall d t {\displaystyle dt}
ist
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle \quad nv\cos {\theta }\,dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}}}\right)^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Diese Moleküle hatten ihre letzte Kollision in einem Abstand l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }
oberhalb und unterhalb der Gasschicht, und jedes wird eine molekulare kinetische Energie von
ε ± = ( ε 0 ± m c v l cos θ d T d y ) beitragen, {\displaystyle \quad \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}
wobei c v {\displaystyle c_{v}}
ist die spezifische Wärmekapazität. Auch hier gilt das Pluszeichen für die Moleküle von oben, das Minuszeichen von unten. Beachten Sie, dass der Temperaturgradient d T / d y {\displaystyle dT/dy}
über eine Strecke der mittleren freien Weglänge als konstant angesehen werden kann.
Integriert man über alle geeigneten Geschwindigkeiten innerhalb der Nebenbedingung
{ v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
Ergibt den Energietransfer pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit (auch als Wärmestrom bekannt):
q y ± = – 1 4 v ¯ n ⋅ ( ε 0 ± 2 3 m c v l d T d y ) {\displaystyle \quad q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}
Beachten Sie, dass die Energieübertragung von oben in der – y {\displaystyle -y}
Richtung erfolgt, und daher das gesamte Minuszeichen in der Gleichung. Der Nettowärmestrom über die imaginäre Fläche ist also
q = q y + – q y – = – 1 3 v ¯ n m c v l d T d y {\displaystyle \quad q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}
Kombiniert man die obige kinetische Gleichung mit dem Fourierschen Gesetz
q = – κ d T d y {\displaystyle \quad q=-\kappa \,{dT \over dy}}
gibt die Gleichung für die Wärmeleitfähigkeit, die üblicherweise mit κ 0 {\displaystyle \kappa _{0}} bezeichnet wird.
, wenn es sich um ein verdünntes Gas handelt:
κ 0 = 1 3 v ¯ n m c v l {\displaystyle \quad \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}
Diffusionskoeffizient und DiffusionsflussBearbeiten
Nach einer ähnlichen Logik wie oben kann man das kinetische Modell für die Massendiffusivität eines verdünnten Gases herleiten:
Betrachten Sie eine stetige Diffusion zwischen zwei Regionen desselben Gases mit perfekt flachen und parallelen Grenzen, die durch eine Schicht desselben Gases getrennt sind. Beide Regionen haben gleichmäßige Anzahldichten, aber die obere Region hat eine höhere Anzahldichte als die untere Region. Im stationären Zustand ist die Zahlendichte an jedem Punkt konstant (d.h. unabhängig von der Zeit). Allerdings ist die Zahlendichte n {\displaystyle n}
in der Schicht gleichmäßig mit dem Abstand y {\displaystyle y}
über der unteren Platte. Der Nicht-Gleichgewichts-Molekularfluss wird von einer Maxwell-Boltzmann-Gleichgewichtsverteilung der Molekularbewegungen überlagert.
Lassen Sie n 0 {\displaystyle n_{0}}
sei die Anzahldichte des Gases an einer imaginären horizontalen Fläche innerhalb der Schicht. Die Anzahl der Moleküle, die an einer Fläche d A {\displaystyle dA}
auf einer Seite der Gasschicht mit der Geschwindigkeit v {\displaystyle v}
im Winkel θ {\displaystyle \theta }
von der Normalen, im Zeitintervall d t {\displaystyle dt}
ist
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {\displaystyle \quad nv\cos {\theta }\,dAdt{\times }\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv{d\theta }d\phi )}
Diese Moleküle hatten ihre letzte Kollision in einem Abstand l cos θ {\displaystyle l\cos \theta }
oberhalb und unterhalb der Gasschicht, wobei die lokale Anzahldichte
n ± = ( n 0 ± l cos θ d n d y ) {\displaystyle \quad n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}
Auch hier gilt das Pluszeichen für Moleküle von oben und das Minuszeichen von unten. Beachten Sie, dass der Zahlendichtegradient d n / d y {\displaystyle dn/dy}
über eine Strecke der mittleren freien Weglänge als konstant angesehen werden kann.
Integrieren über alle geeigneten Geschwindigkeiten innerhalb der Randbedingung
{ v ><<<< 2 π {\displaystyle {\begin{cases}v><\theta <\pi /2\\\0<\phi <2\pi \end{cases}}
Ergibt den molekularen Transfer pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit (auch bekannt als Diffusionsfluss):
J y ± = – 1 4 v ¯ ⋅ ( n 0 ± 2 3 l d n d y ) {\displaystyle \quad J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}
Beachten Sie, dass der molekulare Transfer von oben in der – y {\displaystyle -y}
Richtung erfolgt, und daher das gesamte Minuszeichen in der Gleichung. Der Nettodiffusionsfluss über die imaginäre Fläche ist also
J = J y + – J y – = – 1 3 v ¯ l d n d y {\displaystyle \quad J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}
