KristallstrukturBearbeiten
AgF, AgCl und AgBr haben alle eine kubisch-flächenzentrierte (fcc) Steinsalz (NaCl)-Gitterstruktur mit den folgenden Gitterparametern:
| Verbindung | Kristall | Struktur | Gitter, a /Å | ||||
| AgF | fcc | Gesteins-Salz, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, Chlorargyrit | fcc | Gesteins-Salz, NaCl | 5.5491 | ||||
| AgBr, Bromargyrit | fcc | Gesteins-Salz, NaCl | 5.7745 | ||||
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Die größeren Halogenid-Ionen sind in einer kubisch geschlossenen Packung angeordnet, während die kleineren Silberionen die oktaedrischen Lücken zwischen ihnen ausfüllen, so dass sich eine 6-Koordinaten-Struktur ergibt, bei der ein Silberion Ag+ von 6 Br- Ionen umgeben ist und umgekehrt. Die Koordinationsgeometrie für AgBr in der NaCl-Struktur ist unerwartet für Ag(I), das typischerweise lineare, trigonale (3-koordiniertes Ag) oder tetraedrische (4-koordiniertes Ag) Komplexe bildet.
Im Gegensatz zu den anderen Silberhalogeniden enthält Iodargyrit (AgI) eine hexagonale Zinkit-Gitterstruktur.
Löslichkeit
Die Silberhalogenide haben eine große Bandbreite an Löslichkeiten. Die Löslichkeit von AgF ist etwa 6 × 107 mal so groß wie die von AgI. Diese Unterschiede werden auf die relativen Solvatationsenthalpien der Halogenidionen zurückgeführt; die Solvatationsenthalpie von Fluorid ist anomal groß.
| Verbindung | Löslichkeit (g / 100 g H2O) |
| AgF | 172 |
| AgCl | 0.00019 |
| AgBr | 0.000014 |
| AgI | 0.000003 |
FotosensitivitätBearbeiten
Obwohl fotografische Prozesse seit Mitte des 18. Jahrhunderts entwickelt wurden, gab es bis 1938 mit der Veröffentlichung einer Arbeit von R.W. Gurney und N.F. Mott keine geeigneten theoretischen Erklärungen. Diese Arbeit löste eine Vielzahl von Forschungen auf dem Gebiet der Festkörperchemie und -physik sowie speziell auf dem Gebiet der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden aus.
Weitere Forschungen zu diesem Mechanismus ergaben, dass die fotografischen Eigenschaften von Silberhalogeniden (insbesondere AgBr) auf Abweichungen von einer idealen Kristallstruktur zurückzuführen sind. Faktoren wie Kristallwachstum, Verunreinigungen und Oberflächendefekte beeinflussen alle die Konzentrationen von punktförmigen ionischen Defekten und elektronischen Fallen, die die Lichtempfindlichkeit beeinflussen und die Bildung eines latenten Bildes ermöglichen.
Frenkel-Defekte und quadropolare Deformation
Der Hauptdefekt in Silberhalogeniden ist der Frenkel-Defekt, bei dem sich Silberionen (Agi+) in hoher Konzentration mit ihren entsprechenden negativ geladenen Silberionen-Leerstellen (Agv-) interstitiell befinden. Das Besondere an den AgBr-Frenkel-Paaren ist, dass die interstitiellen Agi+ außerordentlich beweglich sind und dass ihre Konzentration in der Schicht unterhalb der Kornoberfläche (der sogenannten Raumladungsschicht) die des intrinsischen Bulk weit übersteigt. Die Bildungsenergie des Frenkel-Paares ist mit 1,16 eV niedrig, und die Aktivierungsenergie der Migration ist mit 0,05 eV ungewöhnlich niedrig (vgl. NaCl: 2,18 eV für die Bildung eines Schottky-Paares und 0,75 eV für die kationische Migration). Diese niedrigen Energien führen zu großen Defektkonzentrationen, die in der Nähe des Schmelzpunktes bis zu 1% erreichen können.
Die niedrige Aktivierungsenergie in Silberbromid kann auf die hohe quadrupolare Polarisierbarkeit der Silberionen zurückgeführt werden, d.h. es kann sich leicht von einer Kugel in ein Ellipsoid verformen. Diese Eigenschaft, eine Folge der d9-Elektronenkonfiguration des Silber-Ions, erleichtert die Migration sowohl im Silber-Ion als auch in Silber-Ionen-Leerstellen, was zu der ungewöhnlich niedrigen Migrationsenergie führt (für Agv-: 0,29-0,33 eV, verglichen mit 0,65 eV für NaCl).
Studien haben gezeigt, dass die Defektkonzentrationen stark (bis zu mehreren Potenzen von 10) von der Kristallgröße beeinflusst werden. Die meisten Defekte, wie z. B. die interstitielle Silberionenkonzentration und die Oberflächenknicke, sind umgekehrt proportional zur Kristallgröße, obwohl Leerstellen-Defekte direkt proportional sind. Dieses Phänomen wird auf Veränderungen im Gleichgewicht der Oberflächenchemie zurückgeführt und wirkt sich somit auf jede Defektkonzentration unterschiedlich aus.
Die Konzentration von Verunreinigungen kann durch Kristallwachstum oder direkte Zugabe von Verunreinigungen zu den Kristalllösungen kontrolliert werden. Obwohl Verunreinigungen im Silberbromid-Gitter notwendig sind, um die Bildung von Frenkel-Defekten zu fördern, haben Untersuchungen von Hamilton gezeigt, dass oberhalb einer bestimmten Konzentration von Verunreinigungen die Anzahl der Defekte aus interstitiellen Silberionen und positiven Knicken um mehrere Größenordnungen stark abnimmt. Ab diesem Punkt treten nur noch Silberionen-Vakanzdefekte auf, die sogar um mehrere Größenordnungen zunehmen.
Elektronen- und Lochfallen
Bei Lichteinfall auf die Silberhalogenidkornoberfläche wird ein Photoelektron erzeugt, wenn ein Halogenid sein Elektron an das Leitungsband verliert:
X- + hν → X + e-
Nachdem das Elektron freigesetzt wurde, verbindet es sich mit einem interstitiellen Agi+ zu einem Silbermetallatom Agi0:
e- + Agi+ → Agi0
Durch die Defekte im Kristall kann das Elektron seine Energie verringern und wird im Atom gefangen. Das Ausmaß der Korngrenzen und Defekte im Kristall beeinflusst die Lebensdauer des Photoelektrons, wobei Kristalle mit einer großen Konzentration von Defekten ein Elektron viel schneller einfangen als ein reinerer Kristall.
Wenn ein Photoelektron mobilisiert wird, entsteht auch ein Photoloch h-, das ebenfalls neutralisiert werden muss. Die Lebensdauer eines Photolochs korreliert jedoch nicht mit der eines Photoelektrons. Dieses Detail deutet auf einen anderen Einfangmechanismus hin; Malinowski vermutet, dass die Lochfallen mit Defekten infolge von Verunreinigungen zusammenhängen könnten. Einmal eingefangen, ziehen die Löcher mobile, negativ geladene Defekte im Gitter an: die interstitielle Silbervakanz Agv-:
h- + Agv- ⇌ h.Agv
Die Bildung der h.Agv senkt dessen Energie ausreichend, um den Komplex zu stabilisieren und die Wahrscheinlichkeit des Auswurfs des Lochs zurück in das Valenzband zu verringern (die Gleichgewichtskonstante für den Lochkomplex im Inneren des Kristalls wird auf 10-4 geschätzt.
Weitere Untersuchungen zum Elektronen- und Lochfang zeigten, dass auch Verunreinigungen ein bedeutendes Fängersystem sein können. Folglich können interstitielle Silberionen nicht reduziert werden. Daher sind diese Fallen eigentlich Verlustmechanismen und werden als Fallenineffizienzen betrachtet. Zum Beispiel kann atmosphärischer Sauerstoff mit Photoelektronen interagieren, um eine O2-Spezies zu bilden, die mit einem Loch interagieren kann, um den Komplex umzukehren und eine Rekombination zu erfahren. Metallionenverunreinigungen wie Kupfer(I), Eisen(II) und Cadmium(II) haben in Silberbromid Löchereinfang gezeigt.
Kristalloberflächenchemie;
Sobald die Lochkomplexe gebildet sind, diffundieren sie infolge des gebildeten Konzentrationsgradienten an die Oberfläche des Korns. Untersuchungen zeigten, dass die Lebensdauern der Löcher nahe der Oberfläche des Korns viel länger sind als die im Bulk, und dass diese Löcher im Gleichgewicht mit dem adsorbierten Brom stehen. Der Nettoeffekt ist ein Gleichgewichtsschub an der Oberfläche, um mehr Löcher zu bilden. Wenn die Lochkomplexe die Oberfläche erreichen, dissoziieren sie:
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACTION Br2
Durch dieses Reaktionsgleichgewicht werden die Lochkomplexe an der Oberfläche, die als Senke wirkt, ständig verbraucht, bis sie aus dem Kristall entfernt werden. Dieser Mechanismus bildet das Gegenstück zur Reduktion des interstitiellen Agi+ zu Agi0, so dass sich eine Gesamtgleichung ergibt:
AgBr → Ag + FRACTION Br2 Latente Bildbildung und Fotografie
Nachdem nun ein Teil der Theorie vorgestellt wurde, kann der eigentliche Mechanismus des fotografischen Prozesses diskutiert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei der Belichtung eines fotografischen Films durch die auf das Korn auftreffenden Photonen Elektronen erzeugt werden, die in Wechselwirkung treten und Silbermetall ergeben. Mehr Photonen, die auf ein bestimmtes Korn treffen, erzeugen eine größere Konzentration von Silberatomen, die je nach Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 5 und 50 Silberatome (von ~1012 Atomen) enthält. Der Film weist nun einen Konzentrationsgradienten von Silberatomen auf, der auf der unterschiedlichen Intensität des Lichts über seine Fläche basiert und ein unsichtbares „latentes Bild“ erzeugt.
Während dieser Prozess abläuft, werden an der Oberfläche des Kristalls Bromatome erzeugt. Um das Brom aufzufangen, wirkt eine Schicht auf der Emulsion, der sogenannte Sensibilisator, als Bromakzeptor.
Bei der Filmentwicklung wird das latente Bild durch Zugabe einer Chemikalie, typischerweise Hydrochinon, verstärkt, die selektiv die Körner reduziert, die Silberatome enthalten. Der Prozess, der temperatur- und konzentrationsabhängig ist, reduziert die Körner vollständig zu Silbermetall und intensiviert das latente Bild in der Größenordnung von 1010 bis 1011. Dieser Schritt zeigt den Vorteil und die Überlegenheit der Silberhalogenide gegenüber anderen Systemen: Das latente Bild, das nur Millisekunden braucht, um sich zu bilden und unsichtbar ist, reicht aus, um daraus ein vollständiges Bild zu erzeugen.
Nach der Entwicklung wird der Film „fixiert“, wobei die restlichen Silbersalze entfernt werden, um eine weitere Reduktion zu verhindern, so dass das „negative“ Bild auf dem Film zurückbleibt. Das verwendete Mittel ist Natriumthiosulfat und reagiert nach folgender Gleichung:
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
Aus dem Negativ lassen sich durch Durchlichtung und die oben beschriebenen Schritte unendlich viele Positivbilder erzeugen.
HalbleitereigenschaftenBearbeiten
Wird Silberbromid bis auf 100 °C unter seinen Schmelzpunkt erhitzt, zeigt ein Arrhenius-Diagramm der Ionenleitfähigkeit, dass der Wert ansteigt und „nach oben dreht“. Andere physikalische Eigenschaften wie Elastizitätsmodul, spezifische Wärme und die elektronische Energielücke nehmen ebenfalls zu, was darauf hindeutet, dass sich der Kristall der Instabilität nähert. Dieses Verhalten, das typisch für einen Halbleiter ist, wird auf eine Temperaturabhängigkeit der Frenkel-Defektbildung zurückgeführt, und wenn es gegen die Konzentration der Frenkel-Defekte normalisiert wird, linearisiert sich der Arrhenius-Plot.