Struttura cristallinaModifica
AgF, AgCl, e AgBr hanno tutti una struttura reticolare cubica a facce centrate (fcc) in sale di roccia (NaCl) con i seguenti parametri reticolari:
| Composto | Cristallo | Struttura | Lattice, a /Å | ||||
| AgF | fcc | sale roccioso, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, Clorargirite | fcc | sale roccioso, NaCl | 5.5491 | ||||
| AgBr, Bromargirite | fcc | sale roccioso, NaCl | 5.7745 | ||||
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Gli ioni alogenuro più grandi sono disposti in un impacchettamento cubico, mentre gli ioni d’argento più piccoli riempiono gli spazi ottaedrici tra di loro, dando una struttura a 6 coordinate dove uno ione d’argento Ag+ è circondato da 6 ioni Br-, e viceversa. La geometria di coordinazione per AgBr nella struttura NaCl è inaspettata per Ag(I) che tipicamente forma complessi lineari, trigonali (Ag 3-coordinato) o tetraedrici (Ag 4-coordinato).
A differenza degli altri alogenuri d’argento, la iodargirite (AgI) contiene una struttura reticolare esagonale di zincite.
SolubilitàModifica
Gli alogenuri d’argento hanno una vasta gamma di solubilità. La solubilità di AgF è circa 6 × 107 volte quella di AgI. Queste differenze sono attribuite alle entalpie di solvatazione relative degli ioni alogenuri; l’entalpia di solvatazione del fluoruro è anomalamente grande.
| Composto | Solubilità (g / 100 g H2O) | |
| AgF | 172 | |
| AgCl | 0.00019 | |
| AgBr | 0.000014 | |
| AgI | 0.000003 |
PhotosensitivityEdit
Anche se i processi fotografici sono stati in sviluppo dalla metà del 1800, non c’erano spiegazioni teoriche adeguate fino al 1938 con la pubblicazione di un documento di R.W. Gurney e N.F. Mott. Questo articolo ha innescato una grande quantità di ricerche nei campi della chimica e della fisica dello stato solido, e più specificamente nei fenomeni di fotosensibilità degli alogenuri d’argento.
Ulteriori ricerche su questo meccanismo hanno rivelato che le proprietà fotografiche degli alogenuri d’argento (in particolare AgBr) erano il risultato di deviazioni da una struttura cristallina ideale. Fattori come la crescita del cristallo, le impurità e i difetti di superficie influenzano tutti le concentrazioni di difetti ionici puntuali e le trappole elettroniche, che influenzano la sensibilità alla luce e permettono la formazione di un’immagine latente.
Difetti di Frenkel e deformazione quadropolare
Il difetto principale negli alogenuri d’argento è il difetto di Frenkel, dove gli ioni d’argento si trovano interstizialmente (Agi+) in alta concentrazione con i loro corrispondenti vacanti di ioni d’argento carichi negativamente (Agv-). Ciò che è unico nelle coppie Frenkel di AgBr è che gli Agi+ interstiziali sono eccezionalmente mobili, e che la loro concentrazione nello strato sotto la superficie del grano (chiamato strato di carica spaziale) supera di gran lunga quella del bulk intrinseco. L’energia di formazione della coppia di Frenkel è bassa a 1,16 eV, e l’energia di attivazione della migrazione è insolitamente bassa a 0,05 eV (confrontare con NaCl: 2,18 eV per la formazione di una coppia Schottky e 0,75 eV per la migrazione cationica). Queste basse energie portano a grandi concentrazioni di difetti, che possono raggiungere quasi l’1% vicino al punto di fusione.
La bassa energia di attivazione nel bromuro d’argento può essere attribuita all’alta polarizzabilità quadrupolare degli ioni d’argento; cioè, può facilmente deformarsi da una sfera in un ellissoide. Questa proprietà, un risultato della configurazione elettronica d9 dello ione d’argento, facilita la migrazione sia nello ione d’argento che nei vuoti dello ione d’argento, dando così l’energia di migrazione insolitamente bassa (per Agv-: 0.29-0.33 eV, rispetto a 0.65 eV per NaCl).
Gli studi hanno dimostrato che le concentrazioni dei difetti sono fortemente influenzate (fino a diverse potenze di 10) dalla dimensione del cristallo. La maggior parte dei difetti, come la concentrazione interstiziale di ioni argento e le pieghe superficiali, sono inversamente proporzionali alla dimensione del cristallo, anche se i difetti di vacanza sono direttamente proporzionali. Questo fenomeno è attribuito ai cambiamenti nell’equilibrio della chimica di superficie, e quindi colpisce ogni concentrazione di difetti in modo diverso.
Le concentrazioni di impurità possono essere controllate dalla crescita del cristallo o dall’aggiunta diretta di impurità alle soluzioni del cristallo. Anche se le impurità nel reticolo del bromuro d’argento sono necessarie per favorire la formazione dei difetti di Frenkel, gli studi di Hamilton hanno dimostrato che al di sopra di una specifica concentrazione di impurità, il numero di difetti degli ioni d’argento interstiziali e delle pieghe positive si riduce bruscamente di diversi ordini di grandezza. Dopo questo punto, solo i difetti di vacanza degli ioni d’argento, che in realtà aumentano di diversi ordini di grandezza, sono prominenti.
Trappole per elettroni e trappole per buchi
Quando la luce è incidente sulla superficie del grano di alogenuro d’argento, si genera un fotoelettrone quando un alogenuro perde il suo elettrone nella banda di conduzione:
X- + hν → X + e-
Dopo che l’elettrone viene rilasciato, si combina con un Agi+ interstiziale per creare un atomo di argento metallico Agi0:
e- + Agi+ → Agi0
Attraverso i difetti nel cristallo, l’elettrone è in grado di ridurre la sua energia e rimanere intrappolato nell’atomo. L’estensione dei confini dei grani e dei difetti nel cristallo influenzano il tempo di vita del fotoelettrone, dove i cristalli con una grande concentrazione di difetti intrappoleranno un elettrone molto più velocemente di un cristallo più puro.
Quando un fotoelettrone viene mobilitato, si forma anche un fotohole h-, che deve essere neutralizzato. Il tempo di vita di un fotohole, tuttavia, non è correlato a quello di un fotoelettrone. Questo dettaglio suggerisce un diverso meccanismo di intrappolamento; Malinowski suggerisce che le trappole di buchi possono essere legate a difetti come risultato di impurità. Una volta intrappolati, i buchi attraggono difetti mobili e caricati negativamente nel reticolo: il vuoto interstiziale d’argento Agv-:
h- + Agv- ⇌ h.Agv
La formazione dell’h.Agv abbassa la sua energia a sufficienza per stabilizzare il complesso e ridurre la probabilità di espulsione del buco nella banda di valenza (la costante di equilibrio per il complesso buco-complesso all’interno del cristallo è stimata a 10-4.
Ulteriori indagini sull’intrappolamento di elettroni e buchi hanno dimostrato che anche le impurità possono essere un sistema di intrappolamento significativo. Di conseguenza, gli ioni d’argento interstiziali non possono essere ridotti. Pertanto, queste trappole sono in realtà meccanismi di perdita e sono considerate inefficienze di intrappolamento. Per esempio, l’ossigeno atmosferico può interagire con i fotoelettroni per formare una specie O2-, che può interagire con un foro per invertire il complesso e subire la ricombinazione. Le impurità degli ioni metallici come il rame (I), il ferro (II) e il cadmio (II) hanno dimostrato l’hole-trapping nel bromuro d’argento.
Chimica della superficie dei cristalli;
Una volta che i complessi hole sono formati, diffondono alla superficie del grano come risultato del gradiente di concentrazione formato. Gli studi hanno dimostrato che i tempi di vita dei fori vicino alla superficie del grano sono molto più lunghi di quelli nel bulk, e che questi fori sono in equilibrio con il bromo adsorbito. L’effetto netto è una spinta di equilibrio alla superficie per formare più fori. Perciò, quando i complessi buchi raggiungono la superficie, si dissociano:
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACTION Br2
Con questo equilibrio di reazione, i complessi buchi sono costantemente consumati in superficie, che agisce come un lavandino, fino alla rimozione dal cristallo. Questo meccanismo fornisce la controparte della riduzione dell’Agi+ interstiziale ad Agi0, dando un’equazione complessiva di:
AgBr → Ag + FRACTION Br2 Formazione di immagini latenti e fotografia
Ora che è stata presentata parte della teoria, si può discutere il meccanismo reale del processo fotografico. Per riassumere, quando una pellicola fotografica è sottoposta a un’immagine, i fotoni incidenti sul grano producono elettroni che interagiscono per produrre argento metallico. Più fotoni che colpiscono un particolare grano produrranno una maggiore concentrazione di atomi d’argento, contenente tra 5 e 50 atomi d’argento (su ~1012 atomi), a seconda della sensibilità dell’emulsione. La pellicola ha ora un gradiente di concentrazione di macchie di atomi d’argento basato su una luce di intensità variabile attraverso la sua area, producendo un’invisibile “immagine latente”.
Mentre questo processo avviene, si producono atomi di bromo sulla superficie del cristallo. Per raccogliere il bromo, uno strato sopra l’emulsione, chiamato sensibilizzatore, agisce come un accettore di bromo.
Durante lo sviluppo della pellicola l’immagine latente è intensificata dall’aggiunta di una sostanza chimica, tipicamente idrochinone, che riduce selettivamente quei grani che contengono atomi di argento. Il processo, sensibile alla temperatura e alla concentrazione, ridurrà completamente i grani in argento metallico, intensificando l’immagine latente nell’ordine di 1010 a 1011. Questo passo dimostra il vantaggio e la superiorità degli alogenuri d’argento rispetto ad altri sistemi: l’immagine latente, che impiega solo millisecondi per formarsi ed è invisibile, è sufficiente per produrre un’immagine completa da essa.
Dopo lo sviluppo, la pellicola viene “fissata”, durante la quale i sali d’argento rimasti vengono rimossi per impedire un’ulteriore riduzione, lasciando l’immagine “negativa” sulla pellicola. L’agente usato è il tiosolfato di sodio, che reagisce secondo la seguente equazione:
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
Un numero indefinito di stampe positive può essere generato dal negativo facendo passare la luce attraverso di esso e compiendo gli stessi passi descritti sopra.
Proprietà dei semiconduttoriModifica
Quando il bromuro d’argento viene riscaldato entro 100 °C dal suo punto di fusione, un grafico di Arrhenius della conduttività ionica mostra il valore che aumenta e “gira verso l’alto”. Anche altre proprietà fisiche come i moduli elastici, il calore specifico e il gap energetico elettronico aumentano, suggerendo che il cristallo si sta avvicinando all’instabilità. Questo comportamento, tipico di un semiconduttore, è attribuito a una dipendenza dalla temperatura della formazione dei difetti di Frenkel, e, quando viene normalizzato rispetto alla concentrazione dei difetti di Frenkel, il grafico di Arrhenius si linearizza.