1889年、スバンテ・アレニウスは、速度定数と温度のプロットを直接観察して、アレニウス方程式を提案しました。 アレニウスプロットの傾きを利用して活性化エネルギーを求めることができます。 また、アレニウスプロットは、直線をy切片に外挿することで前指数Aを求めることができます。 前置指数（頻度）因子は、反応を起こすのに必要な方向に分子が衝突する回数に関係します。 ここで重要なのは、アレニウス方程式は衝突理論に基づいているということです。 アレニウス方程式は衝突理論に基づいており、粒子は適切な方向と十分なエネルギーで衝突しなければならないとされています。
アレニウスプロットから活性化エネルギーと前指数因子が得られたので、アレニウス方程式を使って任意の温度における速度定数を解くことができます。
アレニウスプロットは、速度定数kの対数を逆温度1/Tにプロットすることで得られます。 線の傾きは、負の活性化エネルギーを気体定数Rで割ったものになります。ほとんどの生物・化学反応の経験則として、温度が10℃ごとに上昇すると反応速度が2倍になります。
アレニウス方程式を見ると、指数関数の分母には気体定数Rと温度Tが含まれていますが、これは物質のモル数を扱う場合のみで、Rの単位はJ/molKです。 物質の分子を扱う場合には、アレニウス方程式の指数関数のドミナントの気体定数は、ボルツマン定数（kB）に置き換えられます。 ボルツマン定数の単位はJ/Kです。
アレニウス方程式で気体定数とボルツマン定数のどちらを使うかは、主に単位の取り違えによるということに注意してください。 ある数値の逆対数をとるためには、その数値は単位がないものでなければなりません。 したがって、指数因子のすべての単位が相殺されなければなりません。 活性化エネルギーがモル当たりのジュール数である場合は、気体定数をドミナントで使用する必要があります。 しかし、活性化エネルギーが分子あたりのジュールの単位であれば、定数のKを使用する必要があります。
- Arrhenius Equation per Mole \
- Arrhenius Equation per Molecule \
“Linearized” Arrhenius Equation
アレニウス方程式（式\{eq1}）は、特定の状況に対処するために並べ替えることができます。 例えば、両辺の対数をとると、上の式はy=-mx+bの形になります。
そうすると、\(1/T\)とすべての変数をプロットすることができます。
このようにアレニウス方程式の形をとることで、アレニウスプロットから傾きやy切片を簡単に求めることができます。 また、上の式は温度と速度定数の関係を示している点も便利です。 温度が高くなると、プロットにしたがって速度定数が減少します。
Integrated Form
アレニウス方程式の積分式も便利です（Equation ˶‾᷄ -̫ ‾᷅˵）。 この方法では、同じグラフ上に描かれた2つのアレニウスプロットを用いて活性化エネルギーを求めます。 上の式は、複数の速度定数に対する温度の影響を示しています。 これにより、活性化エネルギーと温度変化に対する速度定数の感度を容易に推測することができます。 ある温度範囲で活性化エネルギーが高ければ、その速度定数は非常に敏感であり、温度の変化は速度定数に大きな影響を与えます。 一方、ある温度範囲で活性化エネルギーが低ければ、速度定数はそれほど敏感ではなく、温度の変化は速度定数にほとんど影響を与えないことになります。
| 1/Temp | 0.0085 | 0.0075 | 0.0065 | 0.0055 | 0.0045 | 0.0035 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| lnk（大Ea） | 3 | 2.5 | 2 | 1.5 | 1 | 0.5 |
| lnk（大Ea） | 0.5 | |||||
| lnk (小Ea) | 1.8 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
上のグラフを見ると、傾きが急なプロットは活性化エネルギーが大きく、傾きが平坦なプロットは活性化エネルギーが小さいことがわかります。
生物学的意義
アレニウスプロットは、異なる温度でステップが律速になると非線形になることがあります。 このような例は、1972年にFoxと共同研究者が大腸菌のβ-グリコシド輸送について調べたものです。 遷移温度の違いは、細胞膜の脂肪酸組成によるものである。 遷移状態の違いは、膜の流動性が急激に変化したことによるものである。 別の例としては、タンパク質の変性の結果として、低い1/T（高温）で急激に低下するものがあります。
キーポイント
- アレニウスプロットは、反応速度が温度変化に反比例することを示しています
- アレニウスプロットから得られる負の傾きは、活性化エネルギーEaを与えます。 slope = -Ea/R
- アレニウスプロットをy切片に戻して外挿するとlnAが得られる
- アレニウスプロットは、活性化エネルギーと温度が反応速度の感度にどのように影響するかを示している
練習問題
1. T/F アレニウス式から計算されるEaは正確な値を与える。
2. 温度とEaの関係を説明し、例を挙げる。
3.
A= 1×1014sec-1
Ea= 75×103 J/mol
R= 8.314 J mol/K
27°Cでのkを適切な単位で計算しなさい。
4. 問題3の情報を用いて、37°Cでのkを適切な単位で計算しなさい。
5.
k1=7.78×10-7 at T1=273 K
k2=3.46×10-5 at T2=298 K
回答
- 誤。
- 上の式をプロットすると、温度が上昇すると速度定数は減少します。 同じことが、温度が下がると速度定数は増加します。 この関係から、速度定数は温度に反比例します。
- k=8.727sec-1
- k=23.02sec-1
- Ea=1.026×105 J/mol
貢献者と貢献度
- David Johns and Andra Hutton (UC Davis)