Crystal structureEdit
AgF, AgCl, AgBrはいずれも面心立方(fcc)岩塩(NaCl)格子構造を持ち、以下のような格子パラメータを持つ。
| 化合物 | 結晶 | 構造 | Lattice, a /Å | ||||
| AgF | fcc | 岩塩、NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, Chlorargyrite | fcc | rock-salt, NaCl | 5.5491 | ||||
| AgBr, Bromargyrite | fcc | rock-salt, NaCl | 5.7745 | ||||
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大きなハロゲン化物イオンは立方体の緊密なパッキングに配置されています。 一方、小さな銀イオンはそれらの間の八面体の隙間を埋めるように配置されており、銀イオンAg+が6個のBr-イオンに囲まれた6配位構造となり、その逆もまた同様である。
他のハロゲン化銀とは異なり、ヨウダルギライト(AgI)は六方晶のジンケート格子構造を持っています。 AgFの溶解度はAgIの約6×107倍である。 この違いは、ハロゲン化物イオンの相対的な溶媒和エンタルピーに起因しており、フッ化物の溶媒和エンタルピーは異常に大きい。
| Compound | Solubility (g / 100 g H2O) |
| AgF | 172 |
| AgCl | 0.00019 |
| AgBr | 0.000014 |
| AgI | 0.000003 |
PhotosensitivityEdit
写真のプロセスは1800年代半ばから開発されていましたが、適切な理論的説明は1938年にR.W.GurneyとN.F.Mottの論文が発表されるまでありませんでした。
このメカニズムをさらに研究すると、ハロゲン化銀（特にAgBr）の写真特性は、理想的な結晶構造からの逸脱によるものであることがわかった。
フレンケル欠陥と四極変形
ハロゲン化銀の主要な欠陥はフレンケル欠陥であり、銀イオンが高濃度に間隙（Agi+）に位置し、それに対応する負電荷の銀イオン空孔（Agv-）が存在する。 AgBrのフレンケル対の特徴は、間隙に存在するAgi+の移動性が非常に高く、結晶粒表面の下の層（空間電荷層と呼ばれる）の濃度が本質的なバルクの濃度をはるかに上回ることである。 フレンケルペアの形成エネルギーは1.16eVと低く、マイグレーションの活性化エネルギーも0.05eVと異常に低い（NaClとの比較：ショットキーペアの形成に2.18eV、カチオンマイグレーションに0.75eV）。
臭化銀の活性化エネルギーが低いのは、銀イオンの四極偏光性が高いことに起因しています。
これまでの研究で、欠陥の濃度は結晶の大きさに強く影響されることが明らかになっている（最大で10の数乗）。 空孔欠陥は正比例するが、格子間銀イオン濃度や表面キンクなど、ほとんどの欠陥は結晶サイズに反比例している。
不純物濃度の制御は、結晶成長や結晶溶液への不純物の直接添加によって行うことができます。 フレンケル欠陥の形成を促すためには、臭化銀格子中の不純物が必要ですが、Hamilton氏の研究によると、特定の不純物濃度を超えると、間隙の銀イオンや正のキンクの欠陥数が数桁急激に減少することがわかっています。 それ以降は、実際には数桁増加する銀イオン空孔欠陥だけが目立つようになる。
電子トラップとホールトラップ
ハロゲン化銀粒子表面に光が入射すると、ハロゲン化銀が電子を伝導帯に放出する際に光電子が発生します。
X- + hν → X + e-
電子が放出されると、間隙のAgi+と結合して銀金属原子Agi0が生成されます：
e- + Agi+ → Agi0
結晶中の欠陥を介して、電子はそのエネルギーを低下させ、原子の中にトラップされることができます。
光電子が動員されるとフォトホールh-が生成され、これを中和する必要があります。
光電子が動員されると、光ホールh-も形成され、これも中和される必要がある。しかし、光ホールの寿命は光電子の寿命とは相関しない。 そこでマリノフスキーは、正孔のトラップには不純物による欠陥が関係しているのではないかと考えた。 正孔がトラップされると、正孔は格子内の移動可能な負電荷の欠陥、すなわち格子間銀空孔Agv-に引き寄せられる。
電子と正孔のトラップに関する追加の研究では、不純物も重要なトラップシステムになることが示されました。
さらに、電子と正孔のトラップについて調べたところ、不純物も重要なトラップシステムになることがわかりました。 そのため、これらのトラップは実際には損失メカニズムであり、トラップの非効率性とみなされます。 例えば、大気中の酸素は、光電子と相互作用してO2-種を形成し、これが正孔と相互作用して複合体を反転させ、再結合を起こすことがある。 臭化銀では、銅(I)、鉄(II)、カドミウム(II)などの金属イオンの不純物が正孔をトラップすることが実証されています。
結晶表面化学;
正孔の複合体が形成されると、形成された濃度勾配の結果として、結晶粒の表面に拡散します。 その結果、結晶粒の表面に存在する正孔の寿命はバルクに比べて非常に長く、正孔は吸着した臭素と平衡状態にあることがわかりました。 そして、これらの正孔は吸着した臭素と平衡状態にあり、表面では平衡状態にある正孔がより多く形成されることになる。
h.Agv- → h- + Agv- → Br → FRACTION Br2
この反応平衡により、正孔複合体はシンクとなる表面で常に消費され、結晶から取り除かれます。
AgBr → Ag + FRACTION Br2 潜像形成と写真撮影
ここまで理論的な説明をしてきましたが、ここからは実際の写真撮影のメカニズムについて説明します。 要約すると、写真フィルムに画像が写ると、粒に入射した光子が電子を発生させ、その電子が相互に作用して銀金属を生成します。 特定の粒に多くの光子が当たると、乳剤の感度に応じて5〜50個の銀原子（約1012個）が含まれ、銀原子の濃度が高くなります。
このプロセスが行われている間に、結晶の表面では臭素原子が生成されています。
このプロセスが行われている間、結晶の表面では臭素原子が生成されています。この臭素を集めるために、乳剤の上にある増感剤と呼ばれる層が臭素アクセプターとして機能します。
フィルムの現像時には、ハイドロキノンなどの化学薬品を加えることで、銀原子を含む粒を選択的に減少させ、潜像を強めることができます。 このプロセスは温度と濃度に影響されますが、粒を完全に金属銀に還元し、潜像を1010から1011のオーダーで強めることができます。
現像後、フィルムに残った銀塩を除去してこれ以上還元されないようにする「定着」を行い、フィルムに「ネガ」の画像を残します。
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq) → Na3(aq) + NaX(aq)
ネガに光を通し、上記と同じ手順を踏むことで、ネガから無限のポジプリントを生成することができます。
半導体の特性
臭化銀を融点から100℃以内で加熱すると、イオン伝導度をアレニウスプロットすると、値が増加して「上向き」になる。 また、弾性率や比熱、電子エネルギーギャップなどの他の物性値も上昇しており、結晶が不安定に近づいていることが示唆されます。 このような半導体らしい挙動は、フレンケル欠陥形成の温度依存性によるものであり、フレンケル欠陥の濃度で正規化するとアレニウスプロットは線形化する
。