La configurazione del glucosio
I quattro centri chirali nel glucosio indicano che ci possono essere ben sedici (24) stereoisomeri con questa costituzione. Questi esisterebbero come otto coppie diastereomeriche di enantiomeri, e la sfida iniziale era di determinare quale degli otto corrispondeva al glucosio. Questa sfida fu accettata e vinta nel 1891 dal chimico tedesco Emil Fischer. La sua riuscita negoziazione del labirinto stereochimico presentato dagli aldoesosi fu un tour de force logico, ed è giusto che abbia ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1902 per questo risultato. Uno dei primi compiti affrontati da Fischer fu quello di escogitare un metodo per rappresentare la configurazione di ogni centro chirale in modo non ambiguo. A questo scopo, inventò una semplice tecnica per disegnare catene di centri chirali, che oggi chiamiamo formula di proiezione di Fischer. Clicca su questo link per una recensione.
All’epoca in cui Fischer intraprese il progetto del glucosio non era possibile stabilire la configurazione assoluta di un enantiomero. Di conseguenza, Fischer fece una scelta arbitraria per il (+)-glucosio e stabilì una rete di configurazioni aldose correlate che chiamò la famiglia D. Le immagini speculari di queste configurazioni furono poi designate la famiglia L degli aldosi. Per illustrare usando le conoscenze attuali, le formule di proiezione di Fischer e i nomi per la famiglia D-aldosi (da tre a sei atomi di carbonio) sono mostrati qui sotto, con gli atomi di carbonio asimmetrici (centri chirali) colorati in rosso. L’ultimo centro chirale in una catena aldosa (il più lontano dal gruppo aldeidico) è stato scelto da Fischer come sito designatore D / L. Se il gruppo ossidrile nella formula di proiezione puntava a destra, era definito come un membro della famiglia D. Un gruppo idrossile diretto a sinistra (l’immagine speculare) rappresentava quindi la famiglia L. L’assegnazione iniziale di Fischer della configurazione D aveva una probabilità del 50:50 di essere giusta, ma tutte le sue conclusioni successive riguardanti le configurazioni relative dei vari aldosi erano ben fondate. Nel 1951 gli studi di fluorescenza a raggi X dell’acido (+)-tartarico, effettuati nei Paesi Bassi da Johannes Martin Bijvoet, provarono che la scelta di Fischer era corretta.
È importante riconoscere che il segno della rotazione specifica di un composto (un numero sperimentale) non è correlato alla sua configurazione (D o L). È semplice misurare una rotazione ottica con un polarimetro. La determinazione di una configurazione assoluta di solito richiede l’interconversione chimica con composti noti attraverso percorsi di reazione stereospecifici.
