Kinetyczna teoria gazów zajmuje się nie tylko gazami w równowadze termodynamicznej, ale także, co bardzo ważne, gazami niebędącymi w równowadze termodynamicznej. Oznacza to wykorzystanie teorii kinetycznej do rozważenia tego, co jest znane jako „właściwości transportowe”, takie jak lepkość, przewodność cieplna i dyfuzyjność masy.
Wiskozowość i pęd kinetycznyEdit
W książkach z zakresu elementarnej teorii kinetycznej można znaleźć wyniki dla modelowania gazów rozrzedzonych, które są wykorzystywane w wielu dziedzinach. Pochodzenie modelu kinetycznego dla lepkości przy ścinaniu zwykle rozpoczyna się od rozważenia przepływu Couette’a, w którym dwie równoległe płyty są oddzielone warstwą gazu. Górna płyta porusza się ze stałą prędkością w prawo pod wpływem siły F. Dolna płyta jest nieruchoma, a zatem musi na nią działać równa i przeciwna siła, aby utrzymać ją w spoczynku. Cząsteczki w warstwie gazu mają składową prędkości do przodu u {displaystyle u}
która rośnie jednostajnie z odległością y {displaystyle y}.
powyżej dolnej płyty. Niewyrównany przepływ jest nałożony na równowagowy rozkład Maxwella-Boltzmanna ruchów molekularnych.
Let σ {{displaystyle \sigma }
oznacza przekrój poprzeczny zderzenia jednej cząsteczki z drugą. Gęstość liczbowa n {{displaystyle n}}
definiuje się jako liczbę cząsteczek w (obszernej) objętości n = N / V {displaystyle n=N/V}
. Przekrój zderzeniowy na objętość lub gęstość przekroju zderzeniowego wynosi n σ { {displaystyle n=N/V}.
, i jest ona związana ze średnią drogą swobodną l {{displaystyle l}
przez l = 1 2 n σ {{displaystyle l={{frac {1}{{sqrt {2}}}n\sigma }}
Zauważmy, że jednostka przekroju poprzecznego zderzenia na objętość n σ {{displaystyle n\sigma }}
jest odwrotność długości. Średnia droga swobodna to średnia odległość przebyta przez cząsteczkę lub pewną liczbę cząsteczek w objętości, zanim dojdzie do pierwszej kolizji.
Let u 0 {{0}}
oznacza prędkość postępową gazu na wyimaginowanej poziomej powierzchni wewnątrz warstwy gazu. Liczba cząsteczek docierających do obszaru d A {{displaystyle dA}}
po jednej stronie warstwy gazu, z prędkością v {displaystyle v}
pod kątem θ {displaystyle theta }
od normalnej, w przedziale czasu d t {displaystyle dt}.
wynosi n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 / 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {displaystyle nv cos θ d ϕ ),dAdt{times}}left(^{frac {mv^{2}pi k_{B}T}}right)^{3/2}}},e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}}sinus {theta }},dv{dtheta }dphi )}
Cząsteczki te zderzyły się po raz ostatni w odległości l cos θ {displaystyle l cos θ }
powyżej i poniżej warstwy gazu, a każda z nich wniesie pęd do przodu o wartości p x ± = m ( u 0 ± l cos θ d u d y ) , {displaystyle p_{x}^{pm }=mleft(u_{0}}}}pm l cos θ θ }
gdzie znak plus odnosi się do cząsteczek z góry, a znak minus do dołu. Zauważmy, że gradient prędkości do przodu d u / d y {displaystyle du/dy}
może być uważany za stały na odcinku średniej drogi swobodnej.
Integracja po wszystkich odpowiednich prędkościach w ramach ograniczenia
{ v ><<<< 2 π {{displaystyle {{begin{cases}v><<<<<<<
wynika z tego przeniesienie pędu do przodu w jednostce czasu na jednostkę powierzchni (znane również jako naprężenie ścinające):
τ ± = 1 4 v ¯ n ⋅ m ( u 0 ± 2 3 l d u d y ) {{displaystyle \tau ^{pm }={{frac {1}{4}}{v}}n\u}left(u_{0}}}pm {{frac {2}{3}}l, {du nad dy}}}right)}
τ = τ + – τ – = 1 3 v ¯ n m ⋅ l d u d y {{displaystyle \au = ^{+}-\au ^{-}={{{frac {1}{3}}{bar {v}ncdot \a},{du \over dy}}
Połączenie powyższego równania kinetycznego z prawem lepkości Newtona
τ = η d u d y {{displaystyle \tau = \eta \, {du \over dy}}
Daje równanie lepkości ścinania, które zwykle oznacza się jako η 0 {displaystyle ™tau _{0}}
gdy jest gazem rozcieńczonym: η 0 = 1 3 v ¯ n m l {displaystyle \eta _{0}}={frac {1}{3}}{{v}}nml}
Połączenie tego równania z równaniem dla średniej drogi swobodnej daje
η 0 = 1 3 2 m ⋅ v ¯ σ {{displaystyle ¯eta _{0}}={{frac {1}{3{sqrt {2}}}}{}}}}{sigma }}
Rozkład Maxwella-.Boltzmanna daje średnią (równowagową) prędkość molekularną jako
v ¯ = 2 π v p = 2 2 π ⋅ k B T m {{displaystyle {{bar {v}}={{frac {2}{sqrt {{pi}}}v_{p}=2{{sqrt {{frac {2}{pi}}}}}cdot {{frac {k_{B}T}{m_{}}}}}}
gdzie v p {{displaystyle v_{p}}}}
jest najbardziej prawdopodobną prędkością. Zauważamy, że k B ⋅ N A = R oraz M = m ⋅ N A {{displaystyle k_{B}}}= R {{text{and}}}}}}}}.
i wstawić prędkość do powyższego równania lepkości. W ten sposób otrzymamy dobrze znane równanie na lepkość przy ścinaniu dla gazów rozrzedzonych:
η 0 = 2 3 π ⋅ m k B T σ = 2 3 π ⋅ M R T σ ⋅ N A {{displaystyle {eta _{0}}={ {{frac {2}{3{sqrt {{pi } }}}} }} ={{frac {{sqrt {mk_{B}T}}{sigma }}={{frac {2}{3{sqrt {{pi }}}} }}}{sqrt {MRT}}{sigma }} N_{A}}}}
i M {{displaystyle M}}
jest masą molową. Powyższe równanie zakłada, że gęstość gazu jest niska (tzn. ciśnienie jest niskie). Oznacza to, że energia kinetyczna translacyjna dominuje nad energią rotacyjną i wibracyjną cząsteczek. Równanie lepkości zakłada ponadto, że istnieje tylko jeden rodzaj cząsteczek gazu, oraz że cząsteczki gazu są doskonale elastycznymi i twardymi cząsteczkami o kulistym kształcie. To założenie o sprężystych, twardych cząsteczkach kulistych, jak kule bilardowe, implikuje, że przekrój poprzeczny zderzenia jednej cząsteczki może być oszacowany przez σ = π ( 2 r ) 2 = π d 2 {displaystyle \sigma = \pi \left(2r\right)^{2}= \pi d^{2}}
Promień r {\i0fdf8baad}
nazywany jest promieniem przekroju zderzeniowego lub promieniem kinetycznym, a średnica d {displaystyle d}
nazywamy średnicą przekroju kolizyjnego lub średnicą kinetyczną cząsteczki w gazie monomolekularnym. Nie ma prostej ogólnej zależności pomiędzy przekrojem zderzeniowym a rozmiarem twardego jądra (w miarę kulistej) cząsteczki. Zależno¶ć ta zależy od kształtu energii potencjalnej cz±steczki. Dla prawdziwie kulistej cząsteczki (np. atomu gazu szlachetnego lub w miarę kulistej cząsteczki) potencjał oddziaływania jest bardziej zbliżony do potencjału Lennarda-Jonesa lub potencjału Morse’a, które mają ujemną część przyciągającą drugą cząsteczkę z odległości większych niż promień twardego jądra. Promień dla zerowego potencjału Lennarda-Jonesa jest wtedy odpowiedni do użycia jako szacunek dla promienia kinetycznego.
Przewodnictwo cieplne i strumień ciepłaEdit
Postępując według podobnej logiki jak powyżej, można wyprowadzić model kinetyczny dla przewodnictwa cieplnego rozrzedzonego gazu:
Rozważmy dwie równoległe płyty oddzielone warstwą gazu. Obie płyty mają jednakowe temperatury i są tak masywne w porównaniu z warstwą gazu, że można je traktować jako zbiorniki termiczne. Górna płyta ma wyższą temperaturę niż dolna. Cząsteczki w warstwie gazu mają molekularną energię kinetyczną ε {{displaystyle \varepsilon }
która rośnie jednostajnie z odległością y {displaystyle y}.
powyżej dolnej płyty. Niewyrównany przepływ energii jest nałożony na równowagowy rozkład Maxwella-Boltzmanna ruchów molekularnych.
Let ε 0 {{displaystyle \a_varepsilon _{0}}
niech będzie molekularną energią kinetyczną gazu na wyimaginowanej poziomej powierzchni wewnątrz warstwy gazu. Liczba cząsteczek docierających do obszaru d A {{displaystyle dA}}
po jednej stronie warstwy gazu, z prędkością v {displaystyle v}
pod kątem θ {displaystyle theta }
od normalnej, w przedziale czasu d t {displaystyle dt}.
jest
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {displaystyle \quad nv cos θ d ϕ ),dAdt{times}}left(^{frac {m}{2}pi k_{B}T}}right)^{frac {3}{2}}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}sinus {theta }},dv{dtheta }dphi )}
Cząsteczki te zderzyły się po raz ostatni w odległości l cos θ {{displaystyle lcos θ }
powyżej i poniżej warstwy gazu, a każda z nich wniesie molekularną energię kinetyczną o wartości
ε ± = ( ε 0 ± m c v l cos θ d T d y ) , { {displaystyle \quad \varepsilon ^{pm }=left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l \cos \theta \,{dT \over dy}right),}
gdzie c v {{displaystyle c_{v}}
jest właściwą pojemnością cieplną. Ponownie, znak plus odnosi się do cząsteczek z góry, a znak minus do dołu. Zauważmy, że gradient temperatury d T / d y {displaystyle dT/dy}
może być uważany za stały na odcinku średniej drogi swobodnej.
Integracja po wszystkich odpowiednich prędkościach w ramach ograniczenia
{ v ><<<< 2 π {{displaystyle {{begin{cases}v><<<<<<<
Wynika z tego transfer energii w jednostce czasu na jednostkę powierzchni (znany również jako strumień ciepła):
q y ± = – 1 4 v ¯ n ⋅ ( ε 0 ± 2 3 m c v l d T d y ) {{displaystyle \quad q_{y}^{pm }=-{frac {1}{4}}{bar {v}}n \cdot \left(\varepsilon _{0}}pm {{frac {2}{3}}mc_{v}l \,{dT \ nad dy}}}right)}
Zauważ, że transfer energii z góry odbywa się w kierunku – y {displaystyle -y}.
i stąd ogólny znak minus w równaniu. Strumień ciepła netto przez wyimaginowaną powierzchnię wynosi więc
q = q y + – q y – = – 1 3 v ¯ n m c v l d T d y {{displaystyle \quad q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{frac {1}{3}}{{v}}nmc_{v}l},{dT \i0 dy}}.
Połączenie powyższego równania kinetycznego z prawem Fouriera
q = – κ d T d y {{displaystyle \quad q=-kappa \, {dT \\\\}
Daje równanie na przewodność cieplną, którą zwykle oznacza się κ 0 {{displaystyle \kappa _{0}}
gdy jest to gaz rozcieńczony:
κ 0 = 1 3 v ¯ n m c v l {{displaystyle ¯quad ¯kappa _{0}}={{frac {1}{3}}{{bar {v}}}nmc_{v}l}
Współczynnik dyfuzji i strumień dyfuzjiEdit
Postępując według podobnej logiki jak powyżej, można wyprowadzić model kinetyczny dla dyfuzyjności masowej rozcieńczonego gazu:
Rozważmy dyfuzję ustaloną pomiędzy dwoma regionami tego samego gazu o idealnie płaskich i równoległych granicach oddzielonych warstwą tego samego gazu. Oba regiony mają jednakowe gęstości liczbowe, ale górny region ma większą gęstość liczbową niż dolny. W stanie ustalonym gęstość liczbowa w każdym punkcie jest stała (to znaczy niezależna od czasu). Jednak gęstość liczbowa n {{displaystyle n}}
w warstwie rośnie równomiernie z odległością y {displaystyle y}
powyżej dolnej płyty. Niewyrównany przepływ molekularny jest nałożony na równowagowy rozkład ruchów molekularnych Maxwella-Boltzmanna.
Let n 0 {{0}}
oznacza gęstość liczbową gazu na wyimaginowanej poziomej powierzchni wewnątrz warstwy. Liczba cząsteczek docierających do obszaru d A {{displaystyle dA}}
po jednej stronie warstwy gazu, z prędkością v {displaystyle v}
pod kątem θ {displaystyle theta }
od normalnej, w przedziale czasu d t {displaystyle dt}.
jest
n v cos θ d A d t × ( m 2 π k B T ) 3 2 e – m v 2 2 k B T ( v 2 sin θ d v d θ d ϕ ) {displaystyle \quad nv cos θ d ϕ ),dAdt{times}}left(^{frac {m}{2}pi k_{B}T}}right)^{frac {3}{2}}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}sinus {theta }},dv{dtheta }dphi )}
Cząsteczki te zderzyły się po raz ostatni w odległości l cos θ {{displaystyle lcos θ }
powyżej i poniżej warstwy gazu, gdzie lokalna gęstość liczbowa wynosi
n ± = ( n 0 ± l cos θ d n d y ) {{displaystyle \quad n^{}pm }=left(n_{0}}pm l\cos \theta \},{dn \over dy}}right)}
Ponownie, znak plus dotyczy cząsteczek z góry, a znak minus z dołu. Zauważ, że gradient gęstości liczbowej d n / d y {displaystyle dn/dy}
może być uważany za stały na dystansie średniej drogi swobodnej.
Integracja po wszystkich odpowiednich prędkościach w ramach ograniczenia
{ v ><<<< 2 π {{displaystyle {{begin{cases}v><<<<<<<
wynika z tego transfer molekularny w jednostce czasu na jednostkę powierzchni (znany również jako strumień dyfuzji):
J y ± = – 1 4 v ¯ ⋅ ( n 0 ± 2 3 l d n d y ) {{displaystyle \quad J_{y}^{pm }=-{frac {1}{4}}{v}}}left(n_{0}}}pm {{frac {2}{3}}l \},{dn \over dy}}}right)}
Zauważ, że transfer molekularny z góry jest w – y {displaystyle -y}.
i stąd ogólny znak minus w równaniu. Strumień dyfuzji netto przez powierzchnię urojoną wynosi więc
J = J y + – J y – = – 1 3 v ¯ l d n d y {{displaystyle \quad J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{frac {1}{3}}{{bar {v}}l{dn \over dy}}
