Nanorurki węglowe, zwane również buckytube, to nanoskalowe puste rurki składające się z atomów węgla. Cylindryczne cząsteczki węgla charakteryzują się wysokimi współczynnikami kształtu (wartości długości do średnicy) zazwyczaj powyżej 103, o średnicach od około 1 nanometra do kilkudziesięciu nanometrów i długościach do milimetrów. Ta unikalna jednowymiarowa struktura i towarzyszące jej właściwości nadają nanorurkom węglowym szczególny charakter, czyniąc z nich nieograniczony potencjał w zastosowaniach związanych z nanotechnologią. Nanorurki węglowe należą do rodziny fulerenów. Chociaż pierwsze cząsteczki fullerenów odkryto w 1985 r., to dopiero Sumio Iijima, który w 1991 r. opublikował w czasopiśmie Nature wyniki swoich badań na temat przypominających igły rurek węglowych, zwrócił uwagę opinii publicznej na nanorurki węglowe.
© Promotive/Dreamstime.com
Od tego czasu odkryto nanorurki węglowe o różnej strukturze. Zgodnie z liczbą powłok graficznych, są one głównie kategoryzowane jako jednościenne (SWNTs) i wielościenne nanorurki węglowe (MWNTs). Nanorurki węglowe zgłoszone przez Iijimę były MWNTs syntetyzowanymi metodą wyładowań łukowych. Dwa lata później dwa zespoły badaczy pracujących niezależnie – Iijima i Toshinari Ichihashi wraz z Donaldem S. Bethune i jego współpracownikami z IBM – zsyntetyzowali SWNT, stosując katalizowane metalami przejściowymi wyładowania łukowe.
SWNT można opisać jako długą rurkę powstałą przez zawinięcie pojedynczego arkusza grafenu w cylinder o średnicy około 1 nanometra, którego końce są zakończone klatkami fullerenowymi. Struktury fullerenowe, o naprzemiennej strukturze pięciu sześciokątów przylegających do jednego pięciokąta, tworzą powierzchnię o pożądanej krzywiźnie, która zamyka objętość. Ściany boczne nanorurek węglowych zbudowane są z arkuszy grafenowych składających się z sąsiadujących ze sobą komórek sześciokątnych. Inne struktury wielokątne, takie jak pięciokąty i heptagony, stanowią defekty ścian bocznych. Cylindryczne ściany boczne mogą być wytwarzane z różnych kierunków walcowania, co pozwala na uzyskanie SWNT o odmiennej strukturze i właściwościach. Ze względu na symetrię cylindryczną, istnieje tylko kilka metod, które są skuteczne w wytwarzaniu bezszwowych cylindrów, a charakteryzują się one wektorami chiralnymi o indeksach całkowitych (n, m). W celu wyznaczenia wektora chiralnego wybiera się dwa atomy w arkuszu grafenu, z których jeden służy jako początek wektora skierowanego w stronę drugiego atomu. Następnie arkusz grafenowy jest zwijany w taki sposób, aby te dwa atomy się pokryły. W tych warunkach wektory chiralne tworzą płaszczyznę prostopadłą do kierunku długości nanorurek, a długości wektorów chiralnych są równe obwodowi. Wyraźnie scharakteryzowano trzy różne typy SWNTs, nazwane „zygzak” (m = 0), „armchair” (n = m) i „chiralne”. Te różnice strukturalne skutkują różnicami w przewodnictwie elektrycznym i wytrzymałości mechanicznej.
MWNTs to koncentrycznie ułożone zespoły SWNT o różnych średnicach. Odległość między sąsiednimi powłokami wynosi około 0,34 nanometra. MWNTs różnią się od SWNTs nie tylko wymiarami, ale także odpowiadającymi im właściwościami. Opracowano różne techniki wytwarzania nanorurek węglowych w znacznych ilościach, z dużą wydajnością i czystością, przy zachowaniu rozsądnych kosztów. Dobrze rozwinięte techniki obejmują wyładowania łukowe, ablację laserową i chemiczne osadzanie par (CVD), a większość procesów wymaga kosztownych warunków próżniowych.
Wyładowanie łukowe było początkowo wykorzystywane do syntezy fulerenów. W typowej konfiguracji eksperymentalnej, komora wypełniona niskociśnieniowym (50 do 700 mbar) gazem obojętnym (hel, argon) jest miejscem, w którym zachodzi reakcja. Dwa pręty węglowe są umieszczone jeden przy drugim jako elektrody, oddzielone od siebie o kilka milimetrów, a prąd stały o natężeniu 50 do 100 A (napędzany różnicą potencjałów 20 V) generuje wysoką temperaturę wyładowania, która powoduje wysycenie elektrody ujemnej, pozostawiając sadzę, w której znajdują się nanorurki węglowe. Metoda ta jest najbardziej powszechnym sposobem syntezy nanorurek węglowych i prawdopodobnie najłatwiejszym. Jakość nanorurek węglowych zależy od równomierności łuku plazmowego, katalizatorów oraz doboru gazów wypełniających. Zazwyczaj powstaje mieszanina nanorurek węglowych, dlatego konieczne są procesy oczyszczania w celu usunięcia fulerenów, węgla amorficznego i katalizatorów.
Ablacja laserowa została po raz pierwszy zastosowana do produkcji nanorurek węglowych w 1995 roku. Impulsowy lub ciągły laser jest używany do odparowania grafitu (lub mieszaniny grafitu i metalu) w piecu o temperaturze 1200 °C (2200 °F) wypełnionym gazem obojętnym pod ciśnieniem 500 torr. Pary węgla gwałtownie stygną podczas rozprężania, a atomy węgla szybko się skraplają tworząc struktury rurkowe z pomocą cząsteczek katalizatora. MWNTs mogą być syntetyzowane, gdy czysty grafit jest odparowywany, a SWNTs są hodowane z mieszanin grafitu z metalami przejściowymi (kobalt, nikiel, itp.). Metoda ta jest głównie wykorzystywana do syntezy SWNTs z wysoką selektywnością i w sposób kontrolowany pod względem średnicy poprzez dostosowanie temperatury reakcji. Otrzymane produkty mają zwykle postać wiązek. Ablacja laserowa jest najbardziej kosztowną techniką ze względu na zaangażowanie drogich laserów i wysoką moc wejściową.
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) jest najbardziej obiecującym sposobem produkcji nanorurek węglowych na skalę przemysłową. Proces ten wykorzystuje wysoką energię (600-900 °C) do atomizacji gazowych źródeł węgla, takich jak metan, tlenek węgla i acetylen. Powstałe w ten sposób reaktywne atomy węgla dyfundują w kierunku pokrytego katalizatorem podłoża i kondensują się tworząc nanorurki węglowe. Dobrze ułożone nanorurki węglowe mogą być syntetyzowane z precyzyjnie kontrolowaną morfologią, pod warunkiem, że zachowane są odpowiednie warunki reakcji, w tym przygotowanie podłoża, dobór katalizatorów, itp.
W nanorurkach węglowych odkryto nowe właściwości chemiczne, elektryczne i mechaniczne, nieobecne w innych materiałach. Czyste nanorurki węglowe są obojętne dla większości związków chemicznych i muszą być szczepione grupami funkcyjnymi na powierzchni, aby zwiększyć ich reaktywność chemiczną i nadać nowe właściwości. Dla SWNTs, przewodnictwo elektryczne jest zależne od wektora chiralnego i niezależne od długości, jak to określa mechanika kwantowa. Biorąc pod uwagę wektor chiralny o indeksach (n, m), nanorurki węglowe są metaliczne, gdy n = m lub (n – m) = 3i (i jest liczbą całkowitą) i półprzewodzące w pozostałych przypadkach. Wzdłuż kierunków długości nanorurki węglowe wykazują doskonałą wytrzymałość mechaniczną, z najwyższą znaną wytrzymałością na rozciąganie i modułem sprężystości wśród znanych materiałów.
W zakresie właściwości termicznych nanorurki węglowe przewyższają diament jako najlepszy przewodnik ciepła. Zastosowania nanorurek węglowych mają na celu wykorzystanie ich unikalnych właściwości do rozwiązywania problemów w nanoskali. Ich duża powierzchnia, wraz z unikalną zdolnością do przenoszenia dowolnych związków chemicznych po modyfikacji powierzchni, oferuje nanorurkom węglowym potencjał do zastosowania jako nanoskalowe nośniki katalizatorów o wysokiej reaktywności katalitycznej oraz czujniki chemiczne. Są one znane jako najlepsze emitery pola dzięki swoim ostrym końcówkom, które łatwo koncentrują pole elektryczne, umożliwiając emisję elektronów przy niskich napięciach.
Właściwość ta ma szczególne zastosowanie w płaskich wyświetlaczach z emisją polową i działach elektronowych z zimną katodą stosowanych w mikroskopach. W nanoelektronice, SWNT zostały wykorzystane do produkcji tranzystorów, które mogą działać w temperaturze pokojowej i są potencjalnymi kandydatami na urządzenia działające w częstotliwościach tetrahercowych (THZ). Materiały inżynierskie wykorzystujące nanorurki węglowe jako dodatki wykazały zdolność do tworzenia kompozytów z tworzyw sztucznych o zwiększonej przewodności elektrycznej i wytrzymałości mechanicznej. W zastosowaniach biomedycznych, nanorurki węglowe są obiecujące jako nośniki ukierunkowanego dostarczania leków i regeneracji komórek nerwowych. Jednak ich przyszły sukces w zastosowaniach biomedycznych zależy w dużej mierze od badań toksyczności, które wciąż są na wczesnym etapie.
Niektórzy badacze zaniepokoili się ryzykiem zdrowotnym związanym z nanorurkami węglowymi, które według badań laboratoryjnych wydają się stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzkiego podobne do azbestu. W szczególności, ekspozycja na nanorurki węglowe została powiązana z międzybłoniakiem, rakiem wyściółki płuc. Uważa się, że wdychane nanorurki mogą powodować blizny w tkankach płuc w sposób podobny do włókien azbestu, co jest powodem do niepokoju, ponieważ nanorurki są już stosowane w wielu popularnych produktach, takich jak ramy rowerowe, karoserie samochodowe i rakiety tenisowe. Potencjalne zagrożenia dla zdrowia dotyczą nie tylko osób zaangażowanych w produkcję, ale także ogółu społeczeństwa, a przeprowadzono niewiele badań w celu ustalenia, czy zagrożenia dla zdrowia ludzkiego powstają, gdy produkty zawierające nanorurki są kruszone lub spalane na wysypisku śmieci.